一种高分散、非晶态钌基催化剂的制备方法及其催化苯选择性加氢制环己烯的应用技术

本发明专利技术涉及一种高分散、非晶态钌基催化剂的制备方法及其催化苯选择性加氢制环己烯的应用，属于催化材料制备领域。该钌金属催化剂是通过原位浸渍法制得，即在水热合成金属有机骨架材料ZIF

【技术实现步骤摘要】
一种高分散、非晶态钌基催化剂的制备方法及其催化苯选择性加氢制环己烯的应用


[0001]本专利技术涉及一种高分散、非晶态钌基催化剂的制备方法及其催化苯选择性加氢制环己烯的应用，属于催化材料制备领域。

技术介绍

[0002]环己烯是一种重要的有机化工原料，被广泛应用于己内酰胺、尼龙
ꢀ‑
6和尼龙
‑
66等大宗化学品的生产，在国民经济发展中具有重要作用。苯选择性加氢制环己烯长期以来就被工业上认为是非常难以实现的。20世纪60～90年代，美国、英国、德国、日本等进行了广泛研究。1989年，日本率先实现了工业化，并于1995年和2005年两次技术转让给我国，但催化剂制备技术一直被他们所垄断，严重制约了我国企业自主和可持续发展。期间，我国巴陵石化研究院、中国科学长春应化研究所、华南理工大学、郑州大学等研究院所及高校也对此开展了研究，其中又以郑州大学所取得的研究成果最为突出。郑州大学刘仲毅课题组通过不断突破创新，先后研制出了四代苯选择性加氢制环己烯催化剂，2010年实现了 Ru
‑
Zn
‑
Na2SiO3‑
PEG
‑
1000催化剂制环己烯及其下游产品整体技术工业化，首次打破了国外限制。据国内外文献报道，Ru
‑
Zn双金属催化剂是目前认为最理想的苯选择性加氢催化剂。该类催化剂中Ru和Zn所形成Ru
‑
Zn固溶体是主要的活性物种，其中Zn占据了Ru晶体中的点阵位置，并通过电子效应和几何效应修饰Ru活性中心的性质，Zn/Ru原子比(0.28～0.32)、固溶体晶体尺寸(3.6～7.0nm)是催化剂的重要控制指标。然而，上述传统Ru
‑
Zn金属催化剂仍然在不同程度上存在贵金属活性组分利用率低、制备成本较高等缺陷，因此进一步研发价格低廉、性能优异的催化剂以解决苯选择性加氢制环己烯的“卡脖子”难题，仍然十分必要且具有广阔的应用前景和重要的现实意义。
[0003]在催化科学的发展历程中，研究者通过不断减小活性金属粒子的尺寸提高金属原子利用率，以获得催化剂的高活性。高分散、非晶态金属催化剂是将金属活性组分通过金属与载体的强相互作用以原子、双原子或原子团簇中的一种或多种物种的非晶态形式负载在载体上，达到了最大金属利用率。催化剂因其金属原子的低配位性、结构均匀性等优点，在电催化、有机催化、酶催化、光催化等领域中表现出了一些独特性质，成为催化领域的研究热点。近年来，基于金属有机骨架多孔材料(MOF)制备高分散、非晶态金属催化剂已有较多报道。它们大多是将金属活性组分与MOF的合成原料预先混合，再通过水热合成法一步制备目标催化剂，此时金属活性组分很难被生成的MOF材料完全“捕获”，造成金属活性组分的负载率较小、利用率低以及较高的催化剂制备成本，因而很难应用于传统的热催化领域。另外，这种高分散、非晶态的金属催化剂应用于苯选择性加氢制环己烯反应还未见有任何公开报道。
[0004]因此，本专利技术以环己烯工业生产需求为导向，将传统浸渍法和ZIF
‑
8 水热合成法相结合，开发原位浸渍法制备钌金属催化剂，并应用于苯选择性加氢制环己烯反应，以突破该生产工艺瓶颈，同时拓展此类高分散、非晶态金属催化剂的制备及其在传统热催化领域
Ru
‑
Zn催化剂的3.5倍，且Ru
‑
Zn催化剂中的钌金属组分属于纳米形式，而本催化剂中的钌金属组分呈非晶态形式的高度分散，更有利于钌金属活性组分发挥催化剂活性。
[0019]因此，本专利技术制备的高分散、非晶态钌金属催化剂适用于苯选择性加氢制环己烯反应，该催化剂贵金属钌利用率高、制备成本低、简单易行、绿色环保，对我国石油化工产业发展具有重要的现实意义。
附图说明
[0020]图1为实施例1制备的载体和高分散、非晶态钌金属苯选择性加氢催化剂催化剂在扫描电子显微镜(SEM)下的图像。
[0021]图2为实施例1～5制备的高分散、非晶态钌金属苯选择性加氢催化剂和载体在X射线衍射仪(XRD)下的图像。
[0022]图3为实施例1～5制备的催化剂催化性能评价实验结果。
[0023]图4为实施例1与工业Ru
‑
Zn催化剂同等钌金属用量下环己烯产量对比结果。
具体实施方式
[0024]实施例1
[0025]1.0wt％Ru/CN的制备：
[0026](1)将15mL浓度为0.15mol/L的六水合硝酸锌甲醇溶液滴加到30mL 浓度为0.3mol/L的2
‑
甲基咪唑甲醇溶液中，室温搅拌反应1小时。反应后，将反应混合液移入水热合成反应釜中，120℃下陈化4小时，离心，用甲醇溶液洗涤至上清液澄清透明，最终得到含少量甲醇的ZIF
‑
8甲醇混合液(ZIF
‑
8含量为40wt％)；
[0027](2)称取2.5g的ZIF
‑
8甲醇混合液，加入500μL三氯化钌甲醇溶液(浓度为10mg/mL)，60℃下搅拌至混合液呈浆态，自然晾干，得到固体粉末催化剂初产品Ru/ZIF
‑
8；
[0028](3)将Ru/ZIF
‑
8固体粉末放入坩埚中，在管式炉内10％H2/Ar气体保护下，以10℃/min室温升至900℃，保温3小时，自然冷却至室温，得到所制氮掺杂碳负载的钌金属单原子催化剂
‑
1.0wt％Ru/CN。由钌金属盐的添加量与金属盐中的钌金属含量算出，催化剂焙烧后金属盐中的钌金属全部负载在载体上，可得钌金属收率为100％，此时氮掺杂碳材料收率为 25％。
[0029]如图1所示，在SEM下观察到高分散、非晶态钌金属催化剂1.0wt％Ru/CN 的微观形貌基本和载体CN一致,没有观察到金属晶粒。
[0030]实施例2
[0031]0.5wt％Ru/CN的制备：
[0032]与实施例1不同之处为：三氯化钌甲醇溶液的添加量为250μL。得到高分散、非晶态钌金属苯选择性加氢催化剂—0.5wt％Ru/CN，钌金属收率为100％。
[0033]实施例3
[0034]0.75wt％Ru/CN的制备：
[0035]与实施例1不同之处为：三氯化钌甲醇溶液的添加量为375μL。得到高分散、非晶态钌金属苯选择性加氢催化剂—0.75wt％Ru/CN，钌金属收率为100％。
[0036]实施例4
[0037]2.0wt％Ru/CN的制备：
[0038]与实施例1不同之处为：三氯化钌甲醇溶液的添加量为1000μL。
[0039]实施例5
[0040]3.0wt％Ru/CN的制备：
[0041]与实施例1不同之处为：三氯化钌甲醇溶液的添加量为1500μL。
[0042]采用X射线衍射分析仪器对上述所得的0.5％wtRu/CN、0.75％wtRu/CN、 1.0％wtRu/CN、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高分散、非晶态钌基催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂是采用金属有机骨架材料ZIF
‑
8制备、钌盐原位浸渍、催化剂焙烧三个步骤制备得到。2.根据权利要求1所述的高分散、非晶态钌基催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的金属活性组分为钌金属Ru，且以非晶态形式存在；所述催化剂的载体为氮掺杂碳材料CN。3.根据权利要求1所述的高分散、非晶态钌基催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体包括以下三个步骤：(1)金属有机骨架材料ZIF
‑
8制备：按硝酸锌/2
‑
甲基咪唑摩尔比1：4、硝酸锌甲醇溶液/2
‑
甲基咪唑甲醇溶液体积比1：2分别配制硝酸锌甲醇溶液、2
‑
甲基咪唑甲醇溶液，并将配制好的硝酸锌甲醇溶液滴加到2
‑
甲基咪唑甲醇溶液中，室温搅拌反应1小时；反应后，将反应混合液移入水热合成反应釜中，100～120℃下陈化1～4小时，离心，用甲醇溶液洗涤至上清液澄清透明，最终得到ZIF
‑
8含量为30
...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢泽湘，朱亨基，范立维，杨加恩，林秀华，张家健，
申请(专利权)人：福建农林大学，
类型：发明
国别省市：