一种双层包覆层状氧化物材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术属于电池技术领域，具体涉及一种双层包覆层状氧化物材料及其制备和应用。该双层包覆层状氧化物材料包括层状氧化物和包覆层；所述层状氧化物的通式为Na

【技术实现步骤摘要】
一种双层包覆层状氧化物材料及其制备和应用


[0001]本专利技术属于电池
，具体涉及一种双层包覆层状氧化物材料及其制备和应用。

技术介绍

[0002]随着钠离子电池技术的更新迭代，越来越多的公司开始布局钠离子电池技术。然而，钠离子电池最大的挑战还是在于正极材料的开发。
[0003]层状钠离子氧化物Na
x
TMO2（TM=过渡金属）因其丰富的组成多样性和可以调控的电化学性质，吸引了研发人员的广泛关注。层状氧化物材料具有二维传输通道，钠离子传输快，且层状氧化物材料的压实密度高，使得钠离子电池具有更高的能量密度。不幸的是，层状氧化物材料在空气中极为敏感，尤其是在潮湿的空气中，这会大大增加该材料在生产、存储和使用方面的成本。
[0004]目前，提高层状氧化物材料空气稳定性的方法主要有二种。一是降低钠元素占比提高过渡金属元素的价态来提高材料的抗氧化能力，如公开号为CN112838206A的专利，但这种方法降低了材料的初始钠含量，影响了材料的克容量发挥。二是如公开号为CN114204028A的专利，采用高分子材料包覆，阻止材料与空气直接接触来提高其空气稳定性。然而，采用单独采用高分子材料包覆的手段势必会影响材料的离子导电性，进而降低材料的倍率性能。

技术实现思路

[0005]本专利技术旨在解决上述问题，提供了一种双层包覆层状氧化物材料及其制备和应用，在提高空气稳定性的同时，能够提高了材料的倍率性能。
[0006]按照本专利技术的技术方案，所述双层包覆层状氧化物材料，包括层状氧化物和包覆层；所述层状氧化物的通式为Na
x
Ni
i
Fe
j
Mn
k
M
m
O2，其中，0.6＜x≤1，0＜i≤0.4，0＜j≤0.5，0＜k≤0.6，0＜m≤0.2，且i+j+k+m=1，M选自Li
+
、B
3+
、Mg
2+
、Al
3+
、K
+
、Ca
2+
、Ti
4+
、Co
3+
、V
3+
、V
4+
、Cr
3+
、Cu
2+
、Zn
2+
、Zr
4+
、Nb
5+
和Sn
4+
中的一种或多种；所述包覆层包括内层和外层；所述内层为氮元素掺杂的碳包覆层（即碳氮包覆层）；所述外层为碳材料掺杂的聚多巴胺包覆层（碳复合聚多巴胺包覆层）。
[0007]本专利技术设计优化碳复合聚多巴胺/碳氮双包覆层，利用优化碳复合聚多巴胺/碳氮双包覆层降低钠离子正极层状氧化物材料对空气中水分的敏感性，有效地提升了材料的空气稳定性，并且由于碳氮包覆层和聚多巴胺包覆层中碳材料的存在一定程度提高了材料的倍率性能。
[0008]具体来说，采用碳氮包覆层作为内层，主要是进一步提升材料的导电性，弥补高分子包覆膜引发材料导电性差的问题；同时，N掺杂的碳包覆层，会提高材料中的缺陷浓度，一定程度上提升了材料的克容量发挥；采用聚多巴胺层作为外层，用于绝空气中的水分和
CO2，提升材料的空气稳定性。
[0009]具体的，通式Na
x
Ni
i
Fe
j
Mn
k
M
m
O2中，当0.6＜x≤0.8时，所述层状氧化物为P2相；当0.8＜x≤1时，所述层状氧化物为O3相。
[0010]进一步的，所述内层的厚度为3~20nm，优选为8~13nm。内层厚度太厚，不利于钠离子的脱嵌行为，影响材料的倍率性能，同时会降低材料的克容量；厚度太薄，起不到应有的作用。
[0011]进一步的，所述外层的厚度为5~25nm，优选为10~15nm。外层太厚不利于电子传导和钠离子的嵌入和脱出。
[0012]进一步的，所述内层由碳氮有机物包覆所述层状氧化物后烧结形成，所述碳氮有机物选自叶酸、甘氨酸、亮氨酸、谷氨酸、脯氨酸和胱氨酸中的一种或多种。
[0013]进一步的，所述聚多巴胺包覆层中碳材料选自导电炭黑、乙炔黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、微纳米纤维状导电物质和中间相微碳球中的一种或多种；所述碳材料占所述外层（碳复合聚多巴胺包覆层）质量的10~30%。
[0014]本专利技术的第二方面提供了上述双层包覆层状氧化物材料的制备方法，包括以下步骤，S1：将Ni
i
Fe
j
Mn
k
M
m
(OH)2前驱体与钠源混合后烧结，得到层状氧化物Na
x
Ni
i
Fe
j
Mn
k
M
m
O2，其中，0.6＜x≤1，0＜i≤0.4，0＜j≤0.5，0＜k≤0.6，0＜m≤0.2，且i+j+k+m=1，M选自Li
+
、B
3+
、Mg
2+
、Al
3+
、K
+
、Ca
2+
、Ti
4+
、Co
3+
、V
3+
、V
4+
、Cr
3+
、Cu
2+
、Zn
2+
、Zr
4+
、Nb
5+
和Sn
4+
中的一种或多种；S2：将所述层状氧化物Na
x
Ni
i
Fe
j
Mn
k
M
m
O2与碳氮有机物混合，于惰性气氛下烧结，得到碳氮包覆的层状氧化物；S3：将所述碳氮包覆的层状氧化物分散在有机溶剂中，在碱性条件下，加入盐酸多巴胺和碳材料搅拌反应，分离、干燥后得到所述双层包覆层状氧化物材料。
[0015]本专利技术通过多巴胺在碱溶液中自发聚合形成的聚多巴胺膜可以均匀的包覆住材料，利用疏水的聚多巴胺高分子纳米膜可以有效的阻止空气中的水分子和二氧化碳分子嵌入材料诱发材料自行脱钠或将材料内的过渡金属氧化导致材料自发脱钠，提升了材料在空气中的稳定性。
[0016]聚多巴胺包覆层本质上是一种高分子层，这势必会影响电子在材料中的导电性，进而影响材料的倍率性能；通过碳复合聚多巴胺包覆层的方式，在聚多巴胺层中复合一定含量的导电碳，进而解决了因电子电导率低而影响材料倍率性能的问题。
[0017]采用碳氮包覆层作为层状氧化物内部包覆层，进一步提升材料的导电性，弥补高分子包覆膜引发材料导电性差的问题；同时，N掺杂的碳包覆层，打破了碳矩阵的平衡，大大增加了碳基材料的活性位点，提高了材料中的缺陷浓度，一定程度上提升了材料的克容量发挥。
[0018]进一步的，所述钠源选自碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠、草酸钠、硝酸钠的一种或多种，钠源的添加量按化学计本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双层包覆层状氧化物材料，其特征在于，包括层状氧化物和包覆层；所述层状氧化物的通式为Na
x
Ni
i
Fe
j
Mn
k
M
m
O2，其中，0.6＜x≤1，0＜i≤0.4，0＜j≤0.5，0＜k≤0.6，0＜m≤0.2，且i+j+k+m=1，M选自Li
+
、B
3+
、Mg
2+
、Al
3+
、K
+
、Ca
2+
、Ti
4+
、Co
3+
、V
3+
、V
4+
、Cr
3+
、Cu
2+
、Zn
2+
、Zr
4+
、Nb
5+
和Sn
4+
中的一种或多种；所述包覆层包括内层和外层，所述内层为氮元素掺杂的碳包覆层，所述外层为碳材料掺杂的聚多巴胺包覆层。2.如权利要求1所述的双层包覆层状氧化物材料，其特征在于，所述内层的厚度为3~20nm，所述外层的厚度为5~25nm。3.如权利要求1或2所述的双层包覆层状氧化物材料，其特征在于，所述内层由碳氮有机物包覆所述层状氧化物后烧结形成，所述碳氮有机物选自叶酸、甘氨酸、亮氨酸、谷氨酸、脯氨酸和胱氨酸中的一种或多种。4.如权利要求1或2所述的双层包覆层状氧化物材料，其特征在于，所述碳材料掺杂的聚多巴胺包覆层中的碳材料选自导电炭黑、乙炔黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、微纳米纤维状导电物质和中间相微碳球中的一种或多种；所述碳材料占所述外层质量的10~30%。5.一种权利要求1
‑
4中任一项所述的双层包覆层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，S1：将Ni
i
Fe
j
Mn
k
M
m
(OH)2前驱体与钠源混合后烧结，得到层状氧化物Na
x
Ni
i
Fe
j
Mn
k
M
m
O2，其中，0.6＜x≤1，0＜i≤0.4，0＜j≤0.5，0＜k≤0...

【专利技术属性】
技术研发人员：董英男，王迪，张继宗，蒋绮雯，
申请(专利权)人：江苏正力新能电池技术有限公司，
类型：发明
国别省市：