一种以生物质为原料的多孔类石墨烯纳米片的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种以生物质为原料的多孔类石墨烯纳米片的合成方法，该方法使用生物质及其衍生物为原料、Zn

【技术实现步骤摘要】
一种以生物质为原料的多孔类石墨烯纳米片的合成方法


[0001]本专利技术属于环保材料
，具体涉及到一种以生物质为原料的多孔类石墨烯纳米片的合成方法。

技术介绍

[0002]自从石墨烯问世以来，这种具有高比表面积(～2630m
2 g
‑1)、高载流子迁移率(～10000cm
2 V
‑1s
‑1)、高导热系数(～5000W Mk
‑1)的材料一直备受关注。这些优异性能被开发用于许多领域，包括传感器、超级电容器、催化转化等。然而传统的制备方法无论是自上而下的石墨剥离法，还是自下而上的气相沉积CVD、PVD等方法都具有成本高、产量不足的痛点。因而近年来，利用来源广泛、可再生的生物质作为原材料，经热解炭化制备类石墨烯材料引起了广泛关注。
[0003]从可持续性的角度来看，可再生碳源和可扩展到工业量的简易合成方法对于在能源应用中开发石墨烯和类石墨烯材料至关重要。在拟用于制备石墨烯的许多原材料中，生物质衍生化合物因其可再生性、潜在的可持续性和普遍的低成本而被认为是极好的候选材料。通常生物质热解得到的材料主要为无定形碳，因此驱动生物质sp3 C
‑
X键向芳香sp2 C＝C键的转化需要进一步探索。由生物质制备的石墨烯材料显示出石墨烯的大部分特性，但也通常含有无序层和缺陷，具有丰富的空位、掺杂杂原子等，这些材料可以定义为类石墨烯的材料。由生物质制备类石墨烯材料通常涉及腐蚀性试剂如强碱、过氧化氢等；方法复杂涉及水热辅助或二次碳化能源浪费，且对于前驱体选择的普适性也有限，例如集中于糖类或特定原始生物质；对于制得类石墨烯的修饰也比较局限，后负载、浸泡等手段难以保证效果。因此，高效和环保制备多功能类石墨烯材料仍然是一个挑战。

技术实现思路

[0004]基于以上原因，本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种以生物质为原料的多孔类石墨烯纳米片的合成方法，该方法是一种由一锅法制备超薄的N掺杂类石墨烯多孔碳(GPC)纳米片的方法。该方法使用木质素作为碳和氮前体、Zn
2+
离子作为交联剂和KHCO3作为活化剂，通过经典的溶剂蒸发诱导自组装方法。由于生物质前驱体的成分复杂的天然属性可以在制备过程中将杂原子的掺杂引入到类石墨烯结构中，以提高导电性、润湿性等性能。针对于不同的应用可选择性加入不同的金属离子进行修饰，如在超级电容器应用中选择Zn
2+
离子作为造孔剂；催化转化应用中也选择相应的金属离子如Fe
3+
、Ru
3+
等制备功能化类石墨烯材料。使用无水乙醇作为溶剂，其在室温下是挥发性的，用于启动自组装过程，也规避了有毒试剂的使用。该工艺合成过程简单、安全、可扩展且绿色。本专利技术制备的超薄类石墨烯碳纳米片具有高比表面积、大孔体积和分级多孔结构，并具有良好的导电性能，具有很广阔的应用前景。
[0005]为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
[0006]一种以生物质为原料的多孔类石墨烯纳米片的合成方法，包括以下步骤：
[0007]1)将0.5g～1g前驱体溶解于溶剂中，混合以获得前驱体溶液；
[0008]2)将1g非离子表面活性剂嵌段共聚物F127超声辅助溶解在30mL溶剂中制备F127溶液，将前驱体溶液滴加到F127溶液中，全程磁力搅拌；
[0009]3)将0.5
‑
1.0g金属盐溶于5
‑
10mL溶剂中，然后缓慢加入步骤1所得前驱体溶液中；搅拌30分钟后，将所得溶液倒入聚四氟乙烯板上，并在通风橱中于室温下蒸发6
‑
12小时，通过在100
‑
160℃下加热12
‑
24小时使其交联，自组装形成复合膜；
[0010]4)将交联后的膜材料与活化剂混合均匀成粉末：将得到的膜切成小块，用玛瑙研钵用活化剂彻底研磨/或采用球磨的方式混合成粉末，活化剂与前体的质量比为8:1
‑
1:1；
[0011]5)在氮气气氛下，将步骤4)的混合物体以1℃/min加热速率，在600℃
‑
1000℃下煅烧2小时，用2M HCl洗涤样品，再用超纯水反复洗涤，直到获得中性pH，然后在80℃下干燥12小时，所得样品表示为GPC
‑
T，其中T是煅烧温度，T＝600、750、900、1000。
[0012]进一步的，步骤1)中的前驱体是植物多酚或木质素及其衍生物。优选的前驱体为木质素。
[0013]进一步的，步骤3)中的所述的金属盐可选用Zn
2+
、Fe
3+
、Mg
2+
、Ce
2+
、Ni
2+
、Ru
3+
金属盐，或其复合物。
[0014]进一步的，步骤1)
‑
3)中的溶剂可选用无水乙醇、丙酮、四氢呋喃。
[0015]进一步的，步骤4)中的活化剂可选用KHCO3、KOH、K2CO3、NaOH、NaHCO3。
[0016]进一步的，步骤1)中前驱体加入量为0.5g，溶剂体积为50mL。
[0017]进一步的，步骤4)中活化剂与前体的质量比为3:1。
[0018]本专利技术的技术效果是：本专利技术提供了一种制备具有多级孔类石墨烯碳纳米片的制备方法，并将其应用作为超级电容器电极。本专利技术以木质素或多酚等芳香类生物质为前驱体，经蒸发诱导自组装(EISA)耦合KHCO3化学活化，制得可重复使用的超薄高度褶皱类石墨烯纳米片。同时在制备的过程中加入Zn(NO3)2作为交联剂和造孔剂，高温碳化后形成了超薄多级孔类石墨烯碳纳米片(GPC)。合成的类石墨烯纳米片材料具有超高比表面积，最高可达3300m2g
‑1，比孔体积最高可达2.34cm3g
‑1，丰富的孔径结构有利于电子传输。本专利技术制备的最佳材料电极在6M KOH水溶液中，在0.2A g
‑1电流密度下获得388F g
‑1的比电容，在40Ag
‑1下的比电容为269F g
‑1，保持率为69.3％，具有出色的倍率性能。在10A g
‑1下3000次循环后，电容保持率大于98％，材料结构稳定，并表现出良好的电化学性能。本专利技术所制备的类石墨烯，由超薄多缺陷2D纳米片弯曲褶皱搭建成3D网络结构，具有丰富的多级孔结构，在超级电容器、储能及催化转化应用方面都有一定的价值，实现了生物质的资源化利用。
附图说明
[0019]图1.GPC
‑
900材料的形貌特征：(a)微观结构的SEM图像，(b)TEM图像，(c)HR
‑
TEM图像，(d)SEAD图像。
[0020]图2.不同温度活化材料的(a)N2吸附
‑
脱附等温线及(b)孔径分布。
[0021]图3.石墨烯类多孔炭材料的特征：(a)GPC
‑
900的拉曼光谱，(b本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以生物质为原料的多孔类石墨烯纳米片的合成方法，其特征是包括以下步骤：1)将0.5g～1g前驱体溶解于溶剂中，混合以获得前驱体溶液；2)将1g非离子表面活性剂嵌段共聚物F127超声辅助溶解在30mL溶剂中制备F127溶液，将前驱体溶液滴加到F127溶液中，全程磁力搅拌；3)将0.5
‑
1.0g金属盐溶于5
‑
10mL溶剂中，然后缓慢加入步骤1所得前驱体溶液中；搅拌30分钟后，将所得溶液倒入聚四氟乙烯板上，并在通风橱中于室温下蒸发6
‑
12小时，通过在100
‑
160℃下加热12
‑
24小时使其交联，自组装形成复合膜；4)将交联后的膜材料与活化剂混合均匀成粉末：将得到的膜切成小块，用玛瑙研钵用活化剂彻底研磨/或采用球磨的方式混合成粉末，活化剂与前体的质量比为8:1
‑
1:1；5)在氮气气氛下，将步骤4)的混合物体以1℃/min加热速率，在600℃
‑
1000℃下煅烧2小时，用2M HCl洗涤样品，再用超纯水反复洗涤，直到获得中性pH，然后在80℃下干燥12小时，所得样品表示为GPC
‑
T，其中T是煅烧温度，T＝600、750、900、1000。2.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：漆新华，梁一宁，周樱桥，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：