用于上流式反应器的重油加氢脱金属催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于上流式反应器的重油加氢脱金属催化剂及其制备方法，该催化剂由球形氧化铝载体和负载在该载体上的活性金属组分构成，且沿球体径向从球心到外表面其平均孔直径逐渐增大、活性金属负载量逐渐减小。本发明专利技术通过将拟薄水铝石PB

【技术实现步骤摘要】
用于上流式反应器的重油加氢脱金属催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于催化剂制备
，具体涉及一种用于上流式反应器的重油加氢脱金属催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，随着原油资源的重质化，对燃料油和化工产品消费需求的增长和环保法规的日益严格，采用加氢技术将包括渣油在内的重质油转化为优质的燃料油和化工产品，有助于提高原油利用率、减少环境污染、提高轻质油收率和改善产品质量等。
[0003]渣油等重质油加氢处理工艺一般包括固定床、沸腾床和浆态床加氢工艺等。相对于其它重质油加氢技术，固定床加氢因技术较成熟、投资和操作费用低、运行安全简单等原因，成为目前渣油加氢的首选技术。在固定床重质油加氢处理技术中，为了延长装置运转周期，可在前部设置上流式反应器（Up
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Flow Reactor，UFR）。在上流式反应器中，原料油和气体混合物从反应器底部向上流动通过催化剂床层，使整个催化剂床层呈现轻微膨胀的状态，压力降较小，同时能够有效降低进入后续反应器进料的金属含量，保护下游固定床反应器，较好发挥整体催化剂的性能。
[0004]渣油等劣质重油中含有大量的金属（Fe、Ni和V等）、硫、氮等杂质，残碳含量高。这些杂质主要存在于胶质和沥青质等大分子化合物中。这部分物质结构复杂、分子尺寸大，扩散困难，而且金属脱除后将在催化剂表面及孔道内沉积。因此，为了提高加氢脱金属催化剂的容纳金属能力和延长催化剂使用寿命，不仅要改善催化剂的孔结构和孔分布，还要优化活性金属组分在载体上的分布。活性组分位于中心位置的蛋黄型分布催化剂可以将引起孔阻塞的部位由孔口转移至孔内部，从而提高催化剂容纳沉积金属的能力。
[0005]中国专利CN 1665907A公开了一种上流式加氢催化剂，其载体由氧化铝组成，孔体积为0.6~1.1 mL/g，比表面积为110~190 m2/g，直径大于1000埃的孔小于35%以及氮脱附法峰值孔径为80~140埃，催化剂的形状为球形或椭圆形，粒度约为0.1英寸。该催化剂的平均孔径较小，与US 5472928方法制备的催化剂相比，具有较高的加氢脱硫活性和较低的加氢脱金属活性。在重质油加氢过程中，重质原料先与根据US 5472928方法制备的催化剂在加氢脱金属条件下接触，然后产物再与该催化剂接触进行加氢脱硫。该催化剂适宜作为加氢脱硫催化剂，但需要之前级配加氢脱金属催化剂，才能延长该催化剂的使用寿命，因此，不适合在上流式反应器中单独使用。
[0006]美国专利US 4448896采用加入扩孔剂的方法以提高氧化铝载体的孔容并得到畅通的孔道。该专利以一种拟薄水铝石为原料，通过加入炭黑粉作为扩孔剂，经混捏、挤条、干燥和焙烧得到氧化铝载体。但是加入少量炭黑粉，易形成“墨水瓶”型孔，难以形成有效的贯通孔。
[0007]欧洲专利EP 0204314提供了一种具有不均匀活性金属组分分布的加氢处理催化剂。该催化剂采用一种分步、多次浸渍的方法负载活性金属组分，即先把载体浸入含有部分活性金属组分的A溶液中，取出后经水洗、干燥、焙烧，再浸入含有其它活性金属组分的B溶
液中，取出后经水洗、干燥、焙烧制得催化剂。通过分步水洗和焙烧使催化剂内部的金属组分浓度高于外表面的金属组分浓度。这种金属组分不均匀分布的催化剂与均匀分布的催化剂相比，催化剂的寿命延长，从而保证了装置的较长运转周期。不过，由于该方法采用了多次、分步浸渍、水洗和焙烧，使催化剂的制备过程复杂，成本提高。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种孔径定向调变和活性金属可控分布的球形重油加氢脱金属催化剂及其制备方法，其平均孔直径沿催化剂球体径向由球心至外表面逐渐增大，活性金属负载量沿球体径向由球心至外表面逐渐减小，具有加氢脱金属性能好、稳定性高等特点，特别适用于上流式重油加氢处理过程。
[0009]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种用于上流式反应器的重油加氢脱金属催化剂，其是由球形氧化铝载体和负载在该载体上的活性金属组分构成，且沿球体径向从球心到外表面其平均孔直径逐渐增大、活性金属负载量逐渐减小。
[0010]以压汞法计，所述催化剂的孔容为0.5~0.9mL/g，平均孔直径为15~30nm，比表面积为80~200m2/g；球心处平均孔直径为10~20nm，球径60%至球径80%处平均孔直径为13~25nm，球径80%至球径90%处平均孔直径为16~30nm，球径90%处至球体外表面部分的平均孔直径为25~40nm；所述活性金属组分为至少一种的VI B族金属和至少一种的VIII族金属；以金属氧化物形式计，所述催化剂球心处VIB族和VIII族的金属组分氧化物含量分别为6~12wt%和1~3wt%，球径40%至球径60%处的VIB族和VIII族的金属组分氧化物含量分别为5~10wt%和1~2.5wt%，球径60%至球径80%处的VIB族和VIII族的金属组分氧化物含量分别为4~8wt%和0.6~2wt%，球径80%至球径90%处的VIB族和VIII族的金属组分氧化物含量分别为2~6wt%和0.3~1.5wt%，球径90%处至球体外表面部分的VIB族和VIII族的金属组分氧化物含量分别为1~3wt%和0.1~1wt%。
[0011]所述重油加氢脱金属催化剂是将拟薄水铝石PB
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1、拟薄水铝石PB
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2和成型辅料以不同的加料速率分别加入混料机中进行混合后，将所得载体混合物输送到糖衣机中，并往糖衣机中持续喷入浓度递减的活性金属组分溶液进行滚动成球，再经干燥、焙烧制得。
[0012]进一步地，所用拟薄水铝石PB
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1和PB
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2可以是任意方法制备的，如沉淀法、醇铝水解法、水热法等，两者重量百分比为20~80:80~20。
[0013]进一步地，所述拟薄水铝石PB
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1的孔容为0.7~1.1mL/g，比表面积为150~250m2/g，晶体尺寸d(120)为5~15nm；所述拟薄水铝石PB
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2的孔容为0.6~1.0mL/g，比表面积为60~150m2/g，晶体尺寸d(120)为30~50nm。
[0014]进一步地，所述成型辅料为田菁粉、甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或者几种，其加入量占载体混合物重量的0.5~5.0wt%。
[0015]进一步地，混合时，是将拟薄水铝石PB
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1以每小时加入其总用量20~40%的初始加料速率，按每小时减少其总用量2~8%的速率持续加入混料机中，同时将拟薄水铝石PB
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2以每小时加入其总用量0.1~10%的初始加料速率，按每小时增加其总用量2~8%的速率持续加入混料机中，并将成型辅料以每小时加入其总用量10~20%的恒定速率持续加入。
[0016]进一步地，所述浓度递减的活性金属组分溶液是将稀酸溶液持续掺入一定浓度的含活性金属组分的溶液中进行持续稀释而形成。
[0017]进一步本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于上流式反应器的重油加氢脱金属催化剂，其特征在于：该催化剂由球形氧化铝载体和负载在该载体上的活性金属组分构成，且沿球体径向从球心到外表面其平均孔直径逐渐增大、活性金属负载量逐渐减小；以压汞法计，所述催化剂的孔容为0.5~0.9mL/g，平均孔直径为15~30nm，比表面积为80~200m2/g；球心处平均孔直径为10~20nm，球径60%至球径80%处平均孔直径为13~25nm，球径80%至球径90%处平均孔直径为16~30nm，球径90%处至球体外表面部分的平均孔直径为25~40nm；所述活性金属组分为至少一种的VI B族金属和至少一种的VIII族金属；以金属氧化物形式计，所述催化剂球心处VIB族和VIII族的金属组分氧化物含量分别为6~12wt%和1~3wt%，球径40%至球径60%处的VIB族和VIII族的金属组分氧化物含量分别为5~10wt%和1~2.5wt%，球径60%至球径80%处的VIB族和VIII族的金属组分氧化物含量分别为4~8wt%和0.6~2wt%，球径80%至球径90%处的VIB族和VIII族的金属组分氧化物含量分别为2~6wt%和0.3~1.5wt%，球径90%处至球体外表面部分的VIB族和VIII族的金属组分氧化物含量分别为1~3wt%和0.1~1wt%。2.一种如权利要求1所述的用于上流式反应器的重油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：将拟薄水铝石PB
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1、拟薄水铝石PB
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2和成型辅料以不同的加料速率分别加入混料机中进行混合后，将所得载体混合物输送到糖衣机中，并往糖衣机中持续喷入浓度递减的活性金属组分溶液进行滚动成球，再经干燥、焙烧，制得所得催化剂。3.根据权利要求2所述的用于上流式反应器的重油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：所用拟薄水铝石PB
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1和PB
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2的重量百分比为20~80:80~20。4.根据权利要求2或3所述的用于上流式反应器的重油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐景东，马小波，艾子龙，李慧胜，徐人威，曾晓霖，王娇红，孟祥东，王美玲，陈伟敏，
申请(专利权)人：中化泉州能源科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：