核-壳结构的正极材料、其制备方法、电池正极和二次电池技术

本申请涉及一种核

【技术实现步骤摘要】
核
‑
壳结构的正极材料、其制备方法、电池正极和二次电池


[0001]本申请涉及锂离子电池
，具体涉及一种核
‑
壳结构的正极材料、其制备方法、电池正极和二次电池。

技术介绍

[0002]锂离子技术已经改变了传统的通讯方式和便携式设备的供电方式，正推动着全球交通和能源供应的革命。在电动汽车领域，电池的循环寿命和高温存储性能是评价电池和材料性能的两项重要指标。其中，电池体系中的正极材料是决定性因素，在现有的正极材料体系中，三元材料凭借其比能量密度高和循环性能好的优点而被广泛应用。众所周知，随着电池的充放电，特别是在高温环境下，电池中正极材料的电化学性能会有较大的衰减，主要原因可概括为如下两点：(1)在高温时，电极/电解液界面发生Ni
4+
和Li
+
与电解液反应，导致界面阻抗和循环DCR增加，以及容量的衰减；(2)电极/电解液界面反应产生的HF进一步腐蚀界面，导致表面Ni/Co/Mn金属的溶出，引起表层晶格重构，对材料的结构和电化学性能产生不利影响。
[0003]为了改善电池电极/电解液界面的稳定性，目前通常借助金属氧化物包覆方法，采用惰性的纳米无机氧化物(如氧化铝、氧化镁、氧化钛和氧化锌等)对材料进行固相法包覆。然而，现有规模化技术的包覆技术存在以下不足：(1)形成的包覆层通常呈点状或岛状形态分布，界面厚度不均一且覆盖不完整，在高温使用时电池的电化学性能不佳；(2)常规的固相法工艺的纳米氧化物包覆层结构松散，容易与HF反应，形成新的暴露界面，导致过渡金属的溶出，引起界面持续发生结构的劣化和性能的衰减，从而降低材料的循环性能和倍率性能。
[0004]传统的磷酸盐包覆层的正极材料可提升材料的循环稳定性，但是材料的倍率性能仍有待提升，更长循环的容量衰减情况也仍需要进一步优化。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本申请的目的之一在于提供一种核
‑
壳结构的正极材料，可用于制备二次电池正极，改善电池的倍率性能和循环稳定性能。
[0006]本申请的第一方面提供一种核
‑
壳结构的正极材料，包括芯部和外包覆层，自所述芯部向外，所述外包覆层依次包括电解质层和强化层；
[0007]所述芯部的材料包括三元正极材料；
[0008]所述电解质层包括化学式为Li
a
M1
b
M2
c
(PO4)3的金属磷酸盐，其中，0＜a＜10，0≤b＜10，0≤c＜10，M1和M2不同且各自独立地选自Y、Ni、Co、Mn、Zr、Bi、Zn、La、Al、Ti、Ge、W或Sr；
[0009]所述强化层包括化学式为C
j
N
k
的氮化碳，其中，0＜j＜5，0＜k＜5。
[0010]在本申请的一些实施方式中，所述核
‑
壳结构的正极材料中，所述强化层具有多孔结构。
[0011]在本申请的一些实施方式中，所述核
‑
壳结构的正极材料中，所述三元正极材料选自镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的一种或两种。
[0012]在本申请的一些实施方式中，所述核
‑
壳结构的正极材料中，所述芯部的粒径为4μm～15μm；
[0013]所述电解质层的厚度为5nm～50nm；
[0014]所述强化层的厚度为5nm～100nm。
[0015]在本申请的一些实施方式中，所述核
‑
壳结构的正极材料具有如下特征中的一种或几种：
[0016](1)所述外包覆层的总厚度为10nm～100nm；
[0017](2)0＜a＜5，0＜b＜5，1＜c＜5；
[0018](3)M1和M2不同且各自独立地选自Y、Co、Zr、Bi、La、Al、Ti或W；
[0019](4)0＜j＜3，0＜k＜4。
[0020]本申请的第二方面提供一种核
‑
壳结构的正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0021]将芯部的材料、磷酸盐与水混合，分散，制得底液；
[0022]向所述底液中加入金属盐溶液混合，得到沉淀，将所述沉淀干燥，制得预包覆粉末；
[0023]将所述预包覆粉末、锂盐、碳源和氮源混合，在200℃～800℃加热，制得核
‑
壳结构的正极材料；
[0024]所述核
‑
壳结构的正极材料包括芯部和外包覆层，自所述芯部向外，所述外包覆层依次包括电解质层和强化层；
[0025]所述芯部的材料包括三元正极材料；
[0026]所述电解质层包括化学式为Li
a
M1
b
M2
c
(PO4)3的金属磷酸盐，其中，0＜a＜10，0≤b＜10，0≤c＜10，M1和M2不同且分别选自Y、Ni、Co、Mn、Zr、Bi、Zn、La、Al、Ti、Ge、W或Sr；
[0027]所述强化层包括化学式为C
j
N
k
的氮化碳，其中，0＜j＜5，0＜k＜5。
[0028]在本申请的一些实施方式中，所述的制备方法中，所述芯部的材料和所述磷酸盐的质量比为(1000～100)：1；
[0029]所述金属盐溶液中包括M1盐和M2盐；所述芯部的材料、所述M1盐、所述M2盐的质量比为1:(0.0001～0.01):(0.001～0.01)；
[0030]所述芯部的材料和所述氮源的质量比为1:(0.0005～0.5)。
[0031]在本申请的一些实施方式中，所述的制备方法中，所述底液中的磷酸根的摩尔浓度为0.001～0.1mol/L；
[0032]所述金属盐溶液中，金属阳离子的总摩尔浓度为0.001～0.1mol/L。
[0033]在本申请的一些实施方式中，所述的制备方法具有如下特征中的一种或几种：
[0034](1)所述磷酸盐包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾中的一种或几种；
[0035](2)所述锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的一种或几种；
[0036](3)所述氮源包括尿素、尿酸和氟化铵中的一种或几种；
[0037](4)所述碳源选自尿素、尿酸和葡萄糖、焦糖和沥青中的一种或几种。
[0038]本申请的第三方面，提供一种电池正极，所述电池正极的活性材料为本申请第一
方面提供的核
‑
壳结构的正极材料，或为本申请第二方面提供的制备方法制得的核
‑
壳结构的正极材料。
[0039]本申请的第四方面，提供一种二次电池，包括本申请第三方面提供的电池正极，以及隔离膜、负极和电解液。
[0040]本申请的第五方面，提供一种用电装置，包括本申请第四方面提供的二次电池。
[0041]本申请通过合适的方式在三元正极材料芯部之上包覆外包覆层，自芯部向外，外包覆层依次包本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种核
‑
壳结构的正极材料，其特征在于，包括芯部和外包覆层，自所述芯部向外，所述外包覆层依次包括电解质层和强化层；所述芯部的材料包括三元正极材料；所述电解质层包括化学式为Li
a
M1
b
M2
c
(PO4)3的金属磷酸盐，其中，0＜a＜10，0≤b＜10，0≤c＜10，M1和M2不同且各自独立地选自Y、Ni、Co、Mn、Zr、Bi、Zn、La、Al、Ti、Ge、W或Sr；所述强化层包括化学式为C
j
N
k
的氮化碳，其中，0＜j＜5，0＜k＜5。2.根据权利要求1所述核
‑
壳结构的正极材料，其特征在于，所述强化层具有多孔结构。3.根据权利要求1所述核
‑
壳结构的正极材料，其特征在于，所述三元正极材料选自镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的一种或两种。4.根据权利要求1所述核
‑
壳结构的正极材料，其特征在于，所述芯部的粒径为4μm～15μm；所述电解质层的厚度为5nm～50nm；所述强化层的厚度为5nm～100nm。5.根据权利要求1～3中任一项所述核
‑
壳结构的正极材料，其特征在于，具有如下特征中的一种或几种：(1)所述外包覆层的总厚度为10nm～100nm；(2)0＜a＜5，0＜b＜5，1＜c＜5；(3)M1和M2不同且各自独立地选自Y、Co、Zr、Bi、La、Al、Ti或W；(4)0＜j＜3，0＜k＜4。6.一种核
‑
壳结构的正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将芯部的材料、磷酸盐与水混合，分散，制得底液；向所述底液中加入金属盐溶液混合，得到沉淀，将所述沉淀干燥，制得预包覆粉末；将所述预包覆粉末、锂盐、碳源和氮源混合，在200℃～800℃加热，制得核
‑
壳结构的正极材料；所述核
‑
壳结构的正极材料包括芯...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈德贤，李琪，李逸豪，王慧敏，刘美景，吕菲，
申请(专利权)人：天津巴莫科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：