一种金属锂复合负极及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种金属锂复合负极及其制备方法和应用。金属锂复合负极包括骨架材料和金属锂，骨架材料为LiC

【技术实现步骤摘要】
一种金属锂复合负极及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电池材料
，具体涉及一种金属锂复合负极及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]热电池由于贮存时间长(贮存时间可达20年)且免维护、大电流输出能力强(脉冲电流密度可达10A cm
‑2)、工作温度范围宽(
‑
60℃～100℃)、可靠性高等优势广泛应用于国防军事及民用领域。目前，轻量化和小型化是热电池的一大发展趋势，开发高比容量的热电池电极材料成为研究的热点。
[0003]在现有的热电池产品中，液态金属锂复合材料是一种使用较多的负极材料，通过将金属锂与多孔骨架材料复合，利用骨架材料的毛细作用将金属锂束缚在电极中，即使在高于金属锂熔点的温度下复合负极也可以正常工作，不发生液态金属锂溢流。常见的用于束缚金属锂的骨架材料包括Li7B6、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、Fe粉、Ni粉等。但是，采用这些骨架材料制备的液态金属锂复合负极往往面临比容量和安全性的矛盾问题。以LiB合金为例，通过调控LiB合金合成过程中锂元素和硼元素的比例可以制备出锂含量55～65wt％的LiB合金，对应的比容量约800～1500mAh/g。然而，LiB合金中高的比容量往往对应低的热稳定性(液态金属锂溢流特性)。通过分析可以发现，LiB合金比容量的提升通常是通过提高合金内部金属锂含量实现，而金属锂含量的增加是导致LiB合金安全性降低的根本问题。

技术实现思路

[0004]针对上述现有技术，本专利技术提供一种金属锂复合负极及其制备方法和应用，以实现热电池负极既具有较高比容量又具有良好安全性能的目的。
[0005]为了达到上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：提供一种金属锂复合负极，包括以下质量百分比的组分：
[0006]骨架材料30～95％和金属锂5～70％；骨架材料为LiC
a
、Li
b
Si
c
和Li
d
Al
e
中的至少一种；其中，1<a≤24；1<b≤25，1<c≤25；1<d≤10，1<e≤10。
[0007]在上述技术方案的基础上，本专利技术还可以做如下改进。
[0008]进一步，骨架材料为LiC6、Li
22
Si5或LiAl。
[0009]进一步，骨架材料呈颗粒状、线状或三维网状；颗粒状骨架材料的粒径为1nm～100μm；线状骨架材料的长度为100nm～500μm，直径为1nm～100μm；三维网状骨架材料的孔径为50nm～500μm。
[0010]进一步，金属锂复合负极还包括助剂，助剂为Mg粉、Zn粉、Cu粉、Ag粉、Sn粉、Au粉、Ti粉和Mo粉中的至少一种。
[0011]进一步，助剂占骨架材料和金属锂总质量的0.2wt％～10wt％。
[0012]进一步，助剂的粒径为0.5～50μm。
[0013]本专利技术还提供一种金属锂复合负极的制备方法，制备方法包括以下步骤：
[0014]S1：在惰性气体环境中以5～20℃/min的升温速率将金属锂升温至200～500℃；然后在50～120r/min的搅拌条件下将骨架材料以及助剂分批加入到熔融金属锂中，搅拌反应0.5～2h后，调节搅拌速度至15～25r/min，在搅拌条件下对反应物料进行冷却；
[0015]S2：当反应物料冷却至100℃以下后，于惰性气体环境中轧制至孔隙率<40％；
[0016]S3：将轧制后的材料压制成厚度为50～1000μm的片材，或粉碎成粒径为10～100μm的颗粒，即得。
[0017]本专利技术还提供了一种热电池，该热电池以上述的金属锂复合负极作为负极，以二元电解质(LiCl
‑
KCl等)、三元全锂电解质(LiF
‑
LiCl
‑
LiBr)或三元低熔点电解质(LiCl
‑
LiBr
‑
KBr或LiBr
‑
KBr
‑
LiF熔盐电解质)作为电解质，以FeCoS2、FeS2和CoS2中的至少一种作为正极制备得到。
[0018]本专利技术的有益效果是：
[0019]1.本专利技术中的金属锂复合负极中添加有骨架材料，骨架材料在复合负极中均匀分布，不仅能够使得到的金属锂负极更加稳定，以将金属锂负极的工作温度扩展至200～600℃；而且在工作过程中，骨架材料依靠毛细作用抑制液态金属锂在复合材料中的自由流动，能够有效避免复合负极中金属锂的溢出，复合负极的安全性能大大提高。
[0020]2.本专利技术中的金属锂复合负极以LiC
a
、Li
b
Si
c
、Li
d
Al
e
等作为复合负极的骨架材料，骨架材料本身即包括Li，即使降低复合负极中金属锂的含量，最终所得到的复合负极仍然具有较高的比容量，可以满足热电池的使用需求。
[0021]3.本专利技术在制备复合负极时还可以添加助剂，助剂的加入有助于提升骨架材料对液态金属锂的吸附效果，不仅能够更好的防止熔融金属锂溢流，而且可以使骨架材料在复合负极中分布更加均匀，负极材料的性能得以提升。
[0022]4.申请中所用骨架材料高温稳定性良好，能够有效避免采用LiB等骨架材料制备复合负极时由于放热剧烈而造成的产品均匀性和一致性不理想的问题，最终所得复合负极的均匀性和一致性较好，有助于提高热电池的性能一致性。
[0023]5.现有热电池液态金属锂复合负极由于原料价格高昂(如金属硼粉)，制备工艺复杂，导致热电池整体价格居高不下；而本专利技术中复合负极的制备原料价格低廉，制备工艺简单，有助于降低现有热电池成本。
附图说明
[0024]图1为样品A和样品C的热稳定性对比图；
[0025]图2为样品B和样品D的放电容量对比图；
[0026]图3为样品A和样品E的热稳定性对比图；
[0027]图4为样品B和样品F的放电容量对比图；
[0028]图5为样品G和样品I的热稳定性对比图；
[0029]图6为样品H和样品J的放电容量对比图。
具体实施方式
[0030]下面结合实施例对本专利技术的具体实施方式做详细的说明。
[0031]实施例1
[0032]一种金属锂复合负极(Li
22
Si5‑
Li)，包括以下质量百分比的组分：
[0033]骨架材料30％和金属锂70％；其中，骨架材料为Li
22
Si5。
[0034]本实施例中的金属锂复合负极经过以下步骤制得：
[0035](1)在高纯氩气(纯度>99.99％)手套箱中，将70g高纯金属锂(纯度>99.9％)置于不锈钢熔炼炉中，以5℃/min的升温速率加热至400℃，然本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属锂复合负极，其特征在于，包括以下质量百分比的组分：骨架材料30～95％和金属锂5～70％；所述骨架材料为LiC
a
、Li
b
Si
c
和Li
d
Al
e
中的至少一种；其中，1<a≤24；1<b≤25，1<c≤25；1<d≤10，1<e≤10。2.根据权利要求1所述的金属锂复合负极，其特征在于：所述骨架材料为LiC6、Li
22
Si5或LiAl。3.根据权利要求2所述的金属锂复合负极，其特征在于：所述骨架材料呈颗粒状、线状或三维网状；所述颗粒状骨架材料的粒径为1nm～100μm；所述线状骨架材料的长度为100nm～500μm，直径为1nm～100μm；所述三维网状骨架材料的孔径为50nm～500μm。4.根据权利要求1所述的金属锂复合负极，其特征在于：还包括助剂，所述助剂为Mg粉、Zn粉、Cu粉、Ag粉、Sn粉、Au粉、Ti粉和Mo粉中的至少一种。5.根据权利要求4所述的金属锂复合负极，其特征在于：所述助剂占骨架材料和金属锂总质量的0.2wt％～10wt％。6.根据权利要求4所述的金属锂复合负极，其特征在于：所述助剂的粒径为0.5～50μm。7.权利要求1～6...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢勇，高晨阳，王帅，熊艳丽，曹勇，王超，刘效疆，崔益秀，
申请(专利权)人：中国工程物理研究院电子工程研究所，
类型：发明
国别省市：