一种多孔硅碳负极材料、制备方法以及应用技术

本发明专利技术提供了一种多孔硅碳负极材料，所述负极材料具有核壳结构，由内至外依次包括：多孔疏硅碳核芯、过渡层、密硅碳层以及碳包覆层。本发明专利技术中多孔硅碳负极材料的碳骨架结构间隙分布硅颗粒的多孔碳具有多孔间隙结构，可提供优良的柔韧性和机械强度，能缓冲锂离子脱嵌产生的膨胀与收缩应力。碳骨架结构间隙分布硅颗粒的多孔碳、碳包覆层及致密碳层掺杂的金属元素具有良好的电导性能，可提升材料电导率。该多孔硅碳负极材料中硅颗粒合理分布于多孔碳和碳颗粒间隙中，具有优良的综合性能，有效地减缓硅负极材料在循环过程中的膨胀，控制容量衰减，提高循环稳定性。提高循环稳定性。提高循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种多孔硅碳负极材料、制备方法以及应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种多孔硅碳负极材料、制备方法以及应用。

技术介绍

[0002]目前，锂离子电池(LIB)广泛应用于便携式设备、电子产品中，然而，仍然在电动汽车和可再生能源储存电网的应用中存在一些问题，包括能量密度、材料成本和使用安全等。提高锂离子电池的能量密度和循环寿命是十分重要的方面。
[0003]硅负极具有很高的理论容量(4200mAh/g)，约为目前的10倍可用的商用石墨负极容量(约370mAh/g)，利于提高锂离子电池的能量密度，极具应用潜力。
[0004]然而，锂离子嵌入与脱出过程中伴随着硅负极材料体积膨胀与收缩，导致硅颗粒破碎、电接触变差、SEI膜不稳定，最终引起硅负极材料效率降低、循环容量衰减快等问题，而SiOx(0＜x＜2)负极材料在锂离子脱嵌过程中体积变化比纯硅负极材料小很多，但是其导电性能略差。由于碳材料具有一定的机械强度和导电性，现有多采用碳和氧化硅共混的方式来解决上述问题，但效果甚微。如何设计碳结构以及SiOx的分布来更好的提高SiOx负极材料的抗压强度、解决硅负极材料的体积膨胀效应和硅负极材料体系的导电性，提升电池循环性能，仍然是比较关注的点。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种多孔硅碳负极材料、制备方法以及应用，本专利技术提供的多孔硅碳负极材料可以更好的提高SiOx负极材料的抗压强度、解决硅负极材料的体积膨胀效应和硅负极材料体系的导电性，提升电池循环性能。
[0006]本专利技术提供了一种多孔硅碳负极材料，所述负极材料具有核壳结构，由内至外依次包括：多孔疏硅碳核芯、过渡层、密硅碳层以及碳包覆层。
[0007]优选的，所述多孔疏硅碳核芯包括多孔碳以及嵌于所述多孔碳的骨架内的硅晶颗粒；
[0008]所述多孔疏硅碳核芯的粒径为1.5～28.0μm。
[0009]优选的，所述过渡层包括碳骨架以及嵌于碳骨架内的硅晶颗粒，所述碳骨架至少包括有孔碳和无孔碳；
[0010]所述过渡层的结构由多孔疏硅碳核芯至密硅碳层的方向逐渐致密；
[0011]所述过渡层的厚度为3～150nm。
[0012]优选的，所述密硅碳层为无孔致密结构或少孔结构，包括碳以及与碳颗粒紧密接触的硅晶颗粒；
[0013]所述密硅碳层的厚度为2～150nm。
[0014]优选的，所述多孔疏硅碳核芯的碳含量＞40wt％；
[0015]所述过渡层的碳含量为10wt％～40wt％；
[0016]所述密硅层的碳含量为2wt％～32wt％。
[0017]优选的，所述硅晶颗粒包括硅晶单分散颗粒和/或硅晶聚集颗粒；
[0018]所述硅晶单分散颗粒的大小为1～20nm；
[0019]所述硅晶聚集颗粒的大小为40～200nm。
[0020]优选的，所述碳包覆层的厚度为5～400nm；
[0021]所述碳包覆层由内至外依次包括多孔碳包覆层和致密碳包覆层；
[0022]所述多孔碳包覆层为多孔蓬松结构；
[0023]所述致密碳包覆层为致密结构；
[0024]所述多孔碳包覆层的厚度大于致密碳包覆层的厚度；
[0025]所述多孔碳包覆层结构的孔隙率大于所述多孔疏硅碳核芯结构的孔隙率。
[0026]优选的，所述多孔硅碳负极材料中的Si以硅单质和/或硅的氧化物分布于多孔疏硅碳核芯、过渡层和密硅碳层中；Si占多孔硅碳负极材料质量的5％～90％；
[0027]所述多孔硅碳负极材料中值粒径D50在3.0～22.0μm。
[0028]优选的，所述多孔硅碳负极材料的残留的碱性锂含量为50～4000ppm。
[0029]本专利技术还提供了一种上述多孔硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0030]A)将第一硅源化合物、第一碳源化合物和碳酸氢铵混合后，抽真空后加热，然后通入非氧化性气体加压，保持混合物中产生微空隙，稳定化后降温，得到混合固体；
[0031]B)将所述混合固体高温加热后粉碎，再与氢氟酸混合进行酸洗，得到多孔硅前驱体；
[0032]C)将所述多孔硅前驱体与硅氢化合物Si
n
H
2n+2
混合，在一定的压力条件下进行高温处理，然后通入以非氧化性气体为载气的乙炔混合气体进行气相沉积反应，得到反应产物；
[0033]D)将所述反应产物与功能化材料和分散剂混合，喷雾干燥后，进行高温反应，得到多孔硅碳负极材料。
[0034]优选的，步骤A)中，所述第一硅源化合物为正硅酸四乙酯、聚有机硅氧烷、甲基氯硅烷、硅凝胶、粒径在3～200nm的SiO2中的一种或多种；
[0035]所述第一碳源化合物为沥青树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚丙烯腈中的一种或多种；
[0036]所述第一硅源化合物、第一碳源化合物、碳酸氢铵的质量比为100：5～80：0.01～0.5；
[0037]所述非氧化性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气中的一种或多种；
[0038]所述加热的温度为60～200℃；
[0039]所述通入非氧化性气体加压的压力为0.75～5MPa；
[0040]步骤B)中，所述高温加热的温度为600～1300℃；
[0041]所述粉碎后颗粒的粒径为0.6～50μm；
[0042]步骤C)中，硅氢化合物Si
n
H
2n+2
中，n为1～8；
[0043]所述一定的压力条件为0.02～0.4MPa的压力；
[0044]所述高温处理的温度为300～600℃，时间为1～8h；
[0045]所述气相沉积反应的温度为500～1300℃，时间为3min～10h；
[0046]所述以非氧化性气体为载气的乙炔混合气体中，非氧化性气体体积占比在50～
98％；
[0047]步骤D)中，所述反应产物与功能化材料质量比为100：0.01～8；
[0048]所述功能化材料包括氯化锂、丁基锂、磷酸锂、偏铝酸锂、铝酸锂、偏铝酸镁、铝酸镁、异丙醇锂、溴化锂、苯基锂、铝酸锂、溴化镁、氯化镁、镁粉中的一种或多种；
[0049]所述分散剂选自选自丙三醇溶液、乙二醇溶液和聚乙二醇溶液中的一种或多种；
[0050]所述混合以及喷雾干燥在有氧条件下进行；
[0051]所述高温反应的温度为200～600℃，时间为30min～15h，所述高温反应在隔绝氧气的条件下进行。
[0052]本专利技术还提供了一种负极极片，包括上述多孔硅碳负极材料或上述制备方法制备的多孔硅碳负极材料。
[0053]本专利技术还提供了一种锂离子电池，包括上述负极极片。
[0054]与现有技术相比，本专利技术提供了一种多孔硅碳负极材料，所述负极材料具有核壳结构，由内至外依次包括：多孔疏硅碳核芯、过渡层、密硅碳层以及碳包覆层。本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多孔硅碳负极材料，其特征在于，所述负极材料具有核壳结构，由内至外依次包括：多孔疏硅碳核芯、过渡层、密硅碳层以及碳包覆层。2.根据权利要求1所述的多孔硅碳负极材料，其特征在于，所述多孔疏硅碳核芯包括多孔碳以及嵌于所述多孔碳的骨架内的硅晶颗粒；所述多孔疏硅碳核芯的粒径为1.5～28.0μm。3.根据权利要求1所述的多孔硅碳负极材料，其特征在于，所述过渡层包括碳骨架以及嵌于碳骨架内的硅晶颗粒，所述碳骨架至少包括有孔碳和无孔碳；所述过渡层的结构由多孔疏硅碳核芯至密硅碳层的方向逐渐致密；所述过渡层的厚度为3～150nm。4.根据权利要求1所述的多孔硅碳负极材料，其特征在于，所述密硅碳层为无孔致密结构或少孔结构，包括碳以及与碳颗粒紧密接触的硅晶颗粒；所述密硅碳层的厚度为2～150nm。5.根据权利要求1～4任意一项所述的多孔硅碳负极材料，其特征在于，所述多孔疏硅碳核芯的碳含量＞40wt％；所述过渡层的碳含量为10wt％～40wt％；所述密硅层的碳含量为2wt％～32wt％。6.根据权利要求2～4任意一项所述的多孔硅碳负极材料，其特征在于，所述硅晶颗粒包括硅晶单分散颗粒和/或硅晶聚集颗粒；所述硅晶单分散颗粒的大小为1～20nm；所述硅晶聚集颗粒的大小为40～200nm。7.根据权利要求1所述的多孔硅碳负极材料，其特征在于，所述碳包覆层的厚度为5～400nm；所述碳包覆层由内至外依次包括多孔碳包覆层和致密碳包覆层；所述多孔碳包覆层为多孔蓬松结构；所述致密碳包覆层为致密结构；所述多孔碳包覆层的厚度大于致密碳包覆层的厚度；所述多孔碳包覆层结构的孔隙率大于所述多孔疏硅碳核芯结构的孔隙率。8.根据权利要求1所述的多孔硅碳负极材料，其特征在于，所述多孔硅碳负极材料中的Si以硅单质和/或硅的氧化物分布于多孔疏硅碳核芯、过渡层和密硅碳层中；Si占多孔硅碳负极材料质量的5％～90％；所述多孔硅碳负极材料中值粒径D50在3.0～22.0μm。9.根据权利要求1所述的多孔硅碳负极材料，其特征在于，所述多孔硅碳负极材料的残留的碱性锂含量为50～4000ppm。10.一种如权利要求1～9任意一项所述的多孔硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A)将第一硅源化合物、第一碳源化合物和碳酸氢铵混合后，抽真空后加热，然后通入非氧化性气体加压，保持混合物中产生微空隙，稳定化后降温，得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐文，张浩，刘娇，江柯成，
申请(专利权)人：江苏正力新能电池技术有限公司，
类型：发明
国别省市：