具有微孔和kgd拓扑网络结构的二维共价有机框架材料及其制备与应用制造技术

本发明专利技术提供了一种具有微孔和kgd拓扑网络结构的二维共价有机框架材料及其制备与应用；所述二维共价有机框架材料的制备方法为：将溶于溶剂中的C6对称醛类前驱体和C3对称胺类前驱体充分混合均匀，加入催化剂，在真空状态下加热反应，得到高结晶态、高孔隙率的功能化二维共价有机框架材料；本发明专利技术解决了目前尚未报道的二维kdg拓扑网络结构共价有机框架材料的制备问题，所制备的二维共价有机框架材料被证明具有微孔结构，此外该微孔材料在气体吸附与分离和药物传递等领域具有潜在应用前景。分离和药物传递等领域具有潜在应用前景。

【技术实现步骤摘要】
具有微孔和kgd拓扑网络结构的二维共价有机框架材料及其制备与应用


[0001]本专利技术属于多孔材料
，具体涉及一种新型具有微孔和kgd拓扑网络结构的二维共价有机框架材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks,COFs)是一类由碳、氮、氧、硼等轻元素通过强共价键连接而成的结晶性多孔材料，它具有高度有序的孔道结构和高比表面积，在气体吸附及储存、能源存储及转换、非均相催化等领域有着广阔的应用前景。
[0003]COFs材料的拓扑网络结构是由特定对称性前驱体的对称组合决定的，理论上二维COFs材料仅有hcb、sql、kgm、hxl和kgd五种可能的拓扑网络结构。在这些拓扑网络结构中，基于C6对称前驱体和C3对称前驱体组装的kgd拓扑网络结构具有两种顶点，这两种顶点将每个六边形孔分割成三个菱形孔，因此kgd拓扑网络结构的2D COFs材料往往具有微孔结构。截止目前，二维hcb、sql、kgm和hxl拓扑网络结构的COFs材料都已有文献报道，而基于[C6+C3]连接kgd拓扑网络结构的2D COFs材料却少有报道。
[0004]本专利技术通过拓扑设计的方式，采用C6对称与C3对称构建模块组合成功合成了系列具有微孔和kgd拓扑网络结构的2D COFs材料。该微孔材料在药物传递、气体吸附与分离等领域具有潜在应用前景。

技术实现思路

[0005]针对目前尚未报道的二维kgd拓扑网络结构的共价有机框架材料的合成问题，本专利技术提供了一种具有新型kgd拓扑网络结构的二维共价有机框架材料及其制备方法与应用。
[0006]本专利技术的技术方案如下：
[0007]一种二维共价有机框架材料，该材料是由C6对称醛类前驱体和C3对称胺类前驱体通过酸催化缩合反应制备得到；每个C6对称醛类前驱体分别与相邻的六个C3对称胺类前驱体连接，每个C3对称胺类前驱体分别与相邻的三个C6对称醛类前驱体连接，连接基团为动态共价键(优选
‑
C＝N
‑
)，构成具有微孔和kgd拓扑网络结构的二维共价有机框架材料；
[0008]所述C6对称醛类前驱体为六(4
‑
甲酰基苯基)苯(HFPB)，结构如下：
[0009][0010]所述C3对称胺类前驱体选自如下所示的一种或几种：
[0011][0012]其中，X＝碳、氮、硼、磷、苯或三嗪，R＝羟基、C1～C4烷基或烷氧基。
[0013]本专利技术所述具有微孔和kgd拓扑网络结构的二维共价有机框架材料的制备方法为：
[0014]将1～50质量份C6对称醛类前驱体、1～50质量份C3对称胺类前驱体超声混合分散于1～5体积份有机溶剂中，加入0.01～2体积份酸催化剂，然后将反应体系置于77K液氮中冷却，冻融脱气三次，密封后于80～150℃下反应1～9天，之后经后处理，得到所述二维共价有机框架材料；
[0015]其中，质量份以mg计，体积份以mL计；
[0016]所述有机溶剂选自如下溶剂组合之一：均三甲苯/二氧六环、邻二氯苯/正丁醇、苯甲醚/正丁醇、邻二氯苯/乙醇、苯甲醚/乙醇、均三甲苯/N,N
‑
二甲基乙酰胺、邻二氯苯/N,N
‑
二甲基乙酰胺；组合中两种溶剂的体积比为9：1～1：9；
[0017]所述酸催化剂为3～9M醋酸水溶液或3～9M对甲苯磺酸水溶液，优选6M醋酸水溶液；
[0018]所述后处理的方法为：反应结束后，将反应液过滤，滤出的粗产物分别于N,N
‑
二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、丙酮中进行洗涤和离心过滤3～5遍，风干后在30～120℃下真空干燥，得到所述二维共价有机框架材料。
[0019]本专利技术所述具有微孔和kgd拓扑网络结构的二维共价有机框架材料在气体吸附与分离、药物传递等领域具有潜在应用前景。
[0020]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：本专利技术结合拓扑网络结构设计制备了具有微孔和kgd拓扑网络结构的共价有机框架材料。
[0021]本专利技术的显著优点在于：
[0022](1)共价有机框架是一类具有结构与功能可设计、可调控，同时还具有较高孔隙率，较高稳定性等优异性能的有序多孔材料。本专利技术使用拓扑网络结构设计的方式，以特定C6对称醛和C3对称胺前驱体为原料，通过缩合反应在特定条件下制备出具有微孔及kgd拓扑网络结构的共价有机框架材料。
[0023](2)本专利技术制备条件温和简单，普适易行，有利于大规模的推广，具有广阔的前景。
附图说明
[0024]图1为二维微孔及kgd拓扑网络结构的共价有机框架材料的制备流程图。
[0025]图2为实施例1中制备的2D HFPB
‑
TAPA COF材料的红外吸收光谱图(a)和粉末衍射图(b)；
[0026]从红外图中可以看到2D HFPB
‑
TAPA COF材料在1622cm
‑1处出现C＝N亚胺红外特征吸收峰；从粉末衍射中可以看出2D HFPB
‑
TAPA COF材料主要在4.46
°
和7.67
°
具有布拉格峰，分别对应(100)和(110)晶面，这表明所合成的2D HFPB
‑
TAPA COF材料是高晶态具有kgd
拓扑网络结构的二维材料。
[0027]图3为实施例2中制备的2D HFPB
‑
TAPT COF材料的红外吸收光谱图(a)和粉末衍射图(b)；
[0028]从红外图中可以看到2D HFPB
‑
TAPT COF材料在1631cm
‑1处出现C＝N亚胺红外特征吸收峰；从粉末衍射中可以看出2D HFPB
‑
TAPA COF材料主要在7.00
°
和13.96
°
具有布拉格峰，分别对应(110)和(300)晶面，这表明所合成的2D HFPB
‑
TAPT COF材料是高晶态具有kgd拓扑网络结构的二维材料。
[0029]图4为实施例3中制备的2D HFPB
‑
TABPB COF材料的红外吸收光谱图(a)和粉末衍射图(b)；
[0030]从红外图中可以看到2D HFPB
‑
TABPA COF材料在1623cm
‑1处出现C＝N亚胺红外特征吸收峰；从粉末衍射中可以看出2D HFPB
‑
TAPA COF材料主要在3.00
°
和5.56
°
具有布拉格峰，分别对应(100)和(110)晶面，这表明所合成的2D HFPB
‑
TABPA COF材料是高晶态具有kgd拓扑网络结构的二维材料。
[0031]图5为实施例1
‑
3中制备的2D HFPB
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二维共价有机框架材料，其特征在于，该材料是由C6对称醛类前驱体和C3对称胺类前驱体通过酸催化缩合反应制备得到；每个C6对称醛类前驱体分别与相邻的六个C3对称胺类前驱体连接，每个C3对称胺类前驱体分别与相邻的三个C6对称醛类前驱体连接，连接基团为动态共价键，构成具有微孔和kgd拓扑网络结构的二维共价有机框架材料；所述C6对称醛类前驱体为六(4
‑
甲酰基苯基)苯，结构如下：所述C3对称胺类前驱体选自如下所示的一种或几种：其中，X＝碳、氮、硼、磷、苯或三嗪，R＝羟基、C1～C4烷基或烷氧基。2.如权利要求1所述二维共价有机框架材料，其特征在于，所述连接基团为
‑
C＝N
‑
。3.如权利要求1所述二维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将1～50质量份C6对称醛类前驱体、1～50质量份C3对称胺类前驱体超声混合分散于1～5体积份有机溶剂中，加入0.01～2体积份酸催化剂，然后将反应体系置于77K液氮中冷...

【专利技术属性】
技术研发人员：王豪，陈金鑫，彭永武，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：