一种Cu/磷灰石纳米催化剂催化合成乳酸钙和氢气的方法技术

本发明专利技术公开了一种Cu/磷灰石纳米催化剂催化合成乳酸钙和氢气的方法，该方法是将甘油水溶液、氢氧化钙以及Cu/磷灰石纳米催化剂加入反应釜内，所述甘油水溶液的浓度为0.5

【技术实现步骤摘要】
一种Cu/磷灰石纳米催化剂催化合成乳酸钙和氢气的方法


[0001]本专利技术属于乳酸钙和氢气制备的
，具体地是涉及一种Cu/磷灰石纳米催化剂催化合成乳酸钙和氢气的方法。

技术介绍

[0002]乳酸钙和乳酸盐是乳酸工业中的重要化学品。乳酸钙的制备方法主要有中和反应法和发酵法。中和反应法主要采用氢氧化钙、碳酸钙或者贝壳类与乳酸反应制备乳酸钙。发酵法主要是以葡萄糖为原料，经微生物发酵而得到乳酸，乳酸再与发酵液中的蛋壳粉中的碳酸钙相互反应从而生成乳酸钙。张平之以小麦淀粉废水双酶糖化发酵法生产乳酸钙，采用德氏乳杆菌，在初糖浓度为7％，玉米浆3％，接种量8％，50℃下，经过两次结晶，乳酸钙总收率可达78.9％。但是，发酵法制备乳酸钙反应过程相对繁琐，除杂过程尤为复杂，反应周期长，产率较低，且产品中杂质含量较多。
[0003]现有技术中的直接中和法制备乳酸钙产品，由于采用乳酸为原料，导致生产成本较高。现有技术中的微生物转化法制取乳酸钙菌种的选育周期较长、发酵时间长、产率低于80％。因此，实际生产中迫切需要一种符合生产实际要求，替代传统糖类发酵制备乳酸，并且通过乳酸与氢氧化钙反应制备乳酸钙的新的技术方法。
[0004]甘油作为一种生物柴油的副产品，市场供给充足。含有三个羟基的甘油分子可用于多种化学物质的合成，例如，1，2
‑
丙二醇、1，3
‑
丙二醇、丙烯醛、丙烯酸、乳酸等。受技术成熟程度的制约，甘油下游产品市场利用率不高。
[0005]氢气的生产技术包括氯碱法以及煤炭、天然气、渣油水蒸气转化法。传统氢气生产过程中氯碱法能耗高，煤炭、天然气、渣油水蒸气转化法不但消耗资源，同时副产二氧化碳。
[0006]实际生产中合理利用甘油生产氢气的制备方法未见报道。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于解决目前乳酸钙生产方面的技术不足。本专利技术提供了一种Cu/磷灰石纳米催化剂的制备方法，并且应用Cu/磷灰石纳米催化剂催化甘油脱氢转化并与氢氧化钙反应直接合成乳酸钙，同时生产氢气。具体的技术方案如下：
[0008]一种Cu/磷灰石纳米催化剂催化合成乳酸钙和氢气的方法，所述方法是按照下述步骤进行的：
[0009]将甘油水溶液、氢氧化钙以及催化剂加入反应釜内；所述催化剂为Cu/磷灰石纳米催化剂，所述甘油水溶液的浓度为0.5
‑
2mol/L，甘油水溶液加入的量为200mL，所述氢氧化钙与甘油的摩尔比为0.4：1
‑
0.8：1，甘油与催化剂的质量比为20：1；通入氮气吹扫，除去反应釜中的空气，升温至210
‑
230℃，恒温搅拌反应0.5
‑
4h，得乳酸钙反应液及氢气，乳酸钙反应液经浓缩结晶后制得乳酸钙产品。
[0010]优选地，所述Cu/磷灰石纳米催化剂的制备方法如下：将三水硝酸铜溶解于去离子水中，得硝酸铜溶液；在去离子水中加入纳米磷灰石，搅拌1h，得纳米磷灰石溶液；将硝酸铜
溶液和纳米磷灰石溶液混合，加热至60℃，搅拌1h，得第一混合液；然后将1.0mol/L的NaOH溶液逐滴加入到第一混合液中，使第一混合液的pH为11，搅拌0.5h；以1mL/min的速度加入质量分数为85％的水合肼溶液，其中水合肼的摩尔数是铜摩尔数的5倍，搅拌还原反应4h，得第二混合液，第二混合液经后处理过程后得到Cu/磷灰石纳米催化剂。
[0011]优选地，所述Cu/磷灰石纳米催化剂由铜纳米颗粒和纳米磷灰石组成，铜纳米颗粒负载在纳米磷灰石上，其中铜元素的质量占Cu/磷灰石纳米催化剂质量的百分数为4％
‑
16％，铜纳米颗粒的粒径为1
‑
3.5nm。
[0012]所述纳米磷灰石为催化剂的载体。
[0013]Cu/磷灰石纳米催化剂中铜元素的质量占Cu/磷灰石纳米催化剂质量的百分数为4％、8％、16％时，简写为Cu(4)/磷灰石、Cu(8)/磷灰石、Cu(16)/磷灰石。
[0014]优选地，所述纳米磷灰石为纳米氟磷灰石、纳米氯磷灰石中的至少一种，纳米磷灰石的粒径分布介于20
‑
80nm之间。
[0015]优选地，所述三水硝酸铜与纳米磷灰石的质量比为6.04：8.4。
[0016]优选地，所述三水硝酸铜与纳米磷灰石的质量比为1.51：9.6。
[0017]优选地，所述三水硝酸铜与纳米磷灰石的质量比为3.02：9.2。
[0018]优选地，所述后处理过程如下：将第二混合液过滤后，得固体，将固体用去离子水洗至滤液的电导率小于2mS
·
m
‑1，再用无水乙醇洗涤三次，过滤后得Cu/磷灰石纳米催化剂。
[0019]优选地，所述搅拌的速率为500r/min。
[0020]优选地，所述浓缩结晶的具体步骤如下：将乳酸钙反应液在85℃条件下加热并搅拌3h，使乳酸钙反应液中的乳酸钙全部溶解，热过滤除去催化剂，得滤液，将滤液置于旋转蒸发器中，减压蒸发浓缩，减压蒸发浓缩的温度为80℃，浓缩到50
‑
150mL，得浓缩液，将浓缩液置于冰水浴中，使乳酸钙结晶，将结晶后的乳酸钙过滤、洗涤，经120℃干燥12h后得乳酸钙产品。
[0021]本专利技术采用氢氧化钙提供碱性条件与钙源，Cu/磷灰石纳米催化剂催化甘油脱氢转化并与氢氧化钙直接反应合成乳酸钙和氢气。在反应过程中，Cu/磷灰石纳米催化剂中的纳米铜催化甘油脱氢生成氢气与中间体(C3H6O3)，催化剂上吸附的中间体与载体磷灰石中的Ca
2+
以及反应液中的Ca
2+
反应生成乳酸钙产品。反应过程中的反应液的Ca
2+
可补充纳米磷灰石载体中消耗的Ca
2+
。
[0022]本专利技术的有益效果在于：
[0023]应用本专利技术制备的Cu/磷灰石纳米催化剂催化甘油脱氢合成乳酸钙，在最优条件下，甘油转化率为100％，乳酸钙选择性为95.2％，氢气收率98％以上。乳酸钙反应液经浓缩结晶后，乳酸钙收率85.9％，乳酸钙纯度96.5％。
附图说明
[0024]图1为Cu(16)/磷灰石催化剂的TEM图。
[0025]图2为Cu(16)/磷灰石催化剂中Cu纳米颗粒的粒径分布柱状图。
[0026]图3为Cu(16)/磷灰石催化剂的HRTEM图。
[0027]其中：图1中的圆圈标示出了负载于纳米磷灰石载体之上的铜纳米颗粒。从图1可以看出，纳米磷灰石载体颗粒的尺寸介于20
‑
80nm之间；图2中Cu/磷灰石纳米催化剂中铜纳
米颗粒的粒径为1
‑
3.5nm；图3中晶格衍射条纹间距0.177nm、0.179nm对应于面心立方金属铜的(200)晶面，晶格衍射条纹间距0.204nm、0.206nm对应于面心立方金属铜的(111)晶面，HRTEM分析表明铜纳米颗粒成功负载于纳米磷灰石载体之上。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Cu/磷灰石纳米催化剂催化合成乳酸钙和氢气的方法，其特征在于，所述方法是按照下述步骤进行的：将甘油水溶液、氢氧化钙以及催化剂加入反应釜内；所述催化剂为Cu/磷灰石纳米催化剂，所述甘油水溶液的浓度为0.5
‑
2mol/L，甘油水溶液加入的量为200mL，所述氢氧化钙与甘油的摩尔比为0.4：1
‑
0.8：1，甘油与催化剂的质量比为20：1；通入氮气吹扫，除去反应釜中的空气，升温至210
‑
230℃，恒温搅拌反应0.5
‑
4h，得乳酸钙反应液及氢气，乳酸钙反应液经浓缩结晶后制得乳酸钙产品。2.根据权利要求1所述的一种Cu/磷灰石纳米催化剂催化合成乳酸钙和氢气的方法，其特征在于，所述Cu/磷灰石纳米催化剂的制备方法如下：将三水硝酸铜溶解于去离子水中，得硝酸铜溶液；在去离子水中加入纳米磷灰石，搅拌1h，得纳米磷灰石溶液；将硝酸铜溶液和纳米磷灰石溶液混合，加热至60℃，搅拌1h，得第一混合液；然后将1.0mol/L的NaOH溶液逐滴加入到第一混合液中，使第一混合液的pH为11，搅拌0.5h；以1mL/min的速度加入质量分数为85％的水合肼溶液，其中水合肼的摩尔数是铜摩尔数的5倍，搅拌还原反应4h，得第二混合液，第二混合液经后处理过程后得到Cu/磷灰石纳米催化剂。3.根据权利要求1所述的一种Cu/磷灰石纳米催化剂催化合成乳酸钙和氢气的方法，其特征在于，所述Cu/磷灰石纳米催化剂由铜纳米颗粒和纳米磷灰石组成，铜纳米颗粒负载在纳米磷灰石上，其中铜元素的质量占Cu/磷灰石纳米催化剂质量的百分数为4％
‑
16％，铜纳米颗粒的粒径为1
‑
3.5nm。4.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖林久，王爱丽，殷恒波，胥清华，何延胜，李巧云，赵娇娇，张金柱，
申请(专利权)人：辽宁华星日化产业技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：