一种改性低共熔溶剂、其制备方法和锂离子电池正极材料溶解方法技术

本发明专利技术涉及固体废弃物回收资源化技术领域，公开一种改性低共熔溶剂、其制备方法和锂离子电池正极材料溶解回收有价金属的方法。包括低共熔溶剂和抗坏血酸；所述低共熔溶剂包括氢键受体和氢键供体；所述氢键受体为盐酸胍，氢键供体为乳酸。本发明专利技术通过盐酸胍提供氯离子配位，乳酸提供酸性，抗坏血酸强化溶剂酸性与还原性，三者共同作用以致对锂离子电池正极组分具有极强的溶解作用。能够兼顾溶剂黏度低、金属浸出率高、溶解温度低，操作能耗低等重要参数，减少回收过程中的能耗物耗，对后续相关溶剂的研究开发提供思路。溶剂的研究开发提供思路。溶剂的研究开发提供思路。

【技术实现步骤摘要】
一种改性低共熔溶剂、其制备方法和锂离子电池正极材料溶解方法


[0001]本专利技术涉及固体废弃物回收资源化
，具体涉及一种改性低共熔溶剂、其制备方法和锂离子电池正极材料溶解方法。

技术介绍

[0002]为减少碳排放量，实现可持续发展，新型清洁能源和大规模储能系统成为当前新的发展热点。锂电池是全球实现清洁能源的重要组成部分，不管是新型电动汽车还是用于平衡可再生能源的电网存储都需要使用锂电池。
[0003]锂电池虽然避免了传统化石能源燃烧产生的污染，但经过数百次循环充放电后，电池内部结构会发生不可逆的改变，造成电池的失活报废，所以锂电池的平均寿命只有1～3年。随着锂电池的需求量和产量的逐年增加，会井喷式产生大量的退役锂电池。为解决当前废旧锂电池电极材料中贵金属元素在湿法冶金回收过程中损失量大、酸碱消耗量大、步骤繁琐、有机物挥发污染严重、废水排放量大的问题，实现绿色清洁的资源化流程，需要在过程中使用绿色溶剂体系替代酸碱和挥发性有机溶剂。
[0004]低共熔溶剂(deep eutectic solvents，DESs)是一类新型绿色溶剂，通常是由两到三种组分组成，组分之间通过氢键相互作用降低晶格能，使体系熔点小于任一一种组分。具有低挥发性、高电导性、高稳定性、不易燃等特点。于此同时，由于低共熔溶剂是由生物友好的两组分简单加热混合而得，额外具有合成简单、无毒无害、易回收降解等特性，因此在气体吸收、金属分离、生物质回收、萃取、催化等领域有着十分广泛的应用前景，被认为是分子溶剂与离子液体的绿色替代品。
>[0005]目前，已有多项国内专利报道低共熔溶剂浸出回收锂电池正极组分的方法。如CN114122555A公开了一种是三元低共熔溶剂体系回收锂电池正极材料LiCoO2的方法，采用氯化胆碱、乙二醇及苯甲酸混合配置三元低共熔溶剂体系，可以高效快速的回收电池正极材料中的钴和锂，缩短了浸出时间，提高了钴和锂的浸出效率。但其溶解回收所需温度较高，在100
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180℃，实际其实施例采用的温度在140
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180℃左右，能耗较高。
[0006]CN114875243A公开了一种低共熔溶剂、其制备方法、锂电池正极材料的浸出方法，采用的氢键受体包括甜菜碱、硫代甜菜碱和盐酸甜菜碱中的至少一种；氢键供体包括还原性醇或有机酸；废旧锂电池正极材料中有价金属利用上述低共熔溶剂浸出。但同样其溶解温度较高，且低共熔溶剂的粘度大，难以进行后续的金属回收，也对工业产业化加大难度。

技术实现思路

[0007]本专利技术针对锂电池正极活性组分回收方法中，存在低共熔溶剂粘度大，溶解温度高等问题，提供一种低共熔溶剂，能够兼顾溶剂黏度低、金属浸出率高、溶解温度低，操作能耗低等重要参数，减少回收过程中的能耗物耗，对后续相关溶剂的研究开发提供思路。
[0008]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
[0009]一种改性低共熔溶剂，包括低共熔溶剂和抗坏血酸；所述低共熔溶剂包括氢键受体和氢键供体；所述氢键受体为盐酸胍，氢键供体为乳酸。
[0010]本专利技术中的低共熔溶剂通过盐酸胍和乳酸间形成的氢键相互作用降低体系能量，其混合物熔点远低于任一纯组分，抗坏血酸作为溶质溶解其中。溶剂组分皆为小分子有机物，黏度较低。其中，盐酸胍提供氯离子配位，乳酸提供酸性，抗坏血酸强化溶剂酸性与还原性，三者共同作用以致对锂离子电池正极组分具有极强的溶解作用。
[0011]所述氢键受体和氢键供体的摩尔比为1:2
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8；所述抗坏血酸与所述低共熔溶剂的质量比为1
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2:100。抗坏血酸占比越高，改性低共熔溶剂浸出效果越好。
[0012]所述低共熔溶剂还包括水，水的质量不高于所述低共熔溶剂总质量的40％。本专利技术中的低共熔溶剂还可加入水以降低其粘度和使用成本，但溶解效果和有价金属的浸出率能够不受影响，如水含量超过40％，则会降低浸出效果。
[0013]所述改性低共熔溶剂在47℃下的粘度为50mPa
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s以下。常见的低共熔溶剂的粘度在50℃下通常在100
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200mPa
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s范围，本专利技术的低共熔溶剂的粘度能够低于50mPa
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s以下，甚至低于43mPa
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s，这非常有利于后期的有价金属沉淀析出进行回收，也有利于降低溶剂传热及传质阻力，减少传动损失。
[0014]所述的改性低共熔溶剂的制备方法，将所述氢键受体、氢键供体、抗坏血酸和水混合，在40
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80℃下搅拌0.5h以上，得到所述改性低共熔溶剂。当不添加水时，水的使用量和含量均为0。搅拌反应时间以溶液呈均一相态为终点，通常在0.5h后即可达到，但可能时间会略长。
[0015]本专利技术还提供一种锂离子电池正极材料溶解方法，利用所述的改性低共熔溶剂溶解锂离子电池正极材料，过滤得到含有价金属的富集液。
[0016]本专利技术通过改性低共熔溶剂中乳酸的酸性破坏锂离子电池正极组分层状结构，抗坏血酸的还原性将其中过渡金属还原为二价，配合盐酸胍的氯离子的络合提高了金属离子的溶剂化能力。能够在低温条件下实现高效有价金属的溶解率，对LCO中Li、Co浸出率最高可达100％，对NCM111/523/622/811中Li浸出率皆可达100％，
[0017]在一些实施方式中，当在50℃条件下反应6h即可对各LCO、NCM811溶解95％以上，对NCM111、NCM523、NCM622溶解85％以上；草酸对LCO中Co单次提取率可达90％，对NCM中Co、Ni、Mn单次提取率分别为70％、89％、67％。
[0018]所述锂离子电池正极材料与改性低共熔溶剂的固液比为100g/kg以下，优选0.2
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100g/kg，进一步优选20～100g/kg。随着固液比的升高，锂离子电池正极材料的单次溶解量逐步升高，最高可达Li 2556ppm、Co 29450ppm。
[0019]溶解温度为40℃以上，优选40
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60℃，进一步优选50
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60℃；本专利技术能够在低温下实现锂离子电池正极材料的溶解，且溶解效果好，有价金属的溶解率高，实现低能高效回收。温度的升高能够降低改性低共熔溶剂粘度，增强酸性，故对浸出率的提高效果显著。实验证明50℃时浸出率已达Li 97.42％、Co 96.61％，此时继续升高温度浸出率增长与粘度下降效果均有限。
[0020]溶解时间为2h以上，优选6小时以上，进一步优选6
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24h。浸出率随溶解时间的增加而增加，溶解时间为6h时，设定固液比下钴酸锂基本完全溶解，浸出率达Li 97.42％。Co 96.61％；溶解为24h时完全溶解，但条件不够经济。
[0021]含有价金属的富集液进行沉淀回收有价金属时，沉淀剂包括草酸、、、中任一种或多种；所述沉淀剂加入量为富集液中有价金属当量的1
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3倍，优选1
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性低共熔溶剂，其特征在于，包括低共熔溶剂和抗坏血酸；所述低共熔溶剂包括氢键受体和氢键供体；所述氢键受体为盐酸胍，氢键供体为乳酸。2.根据权利要求1所述的改性低共熔溶剂，其特征在于，所述氢键受体和氢键供体的摩尔比为1:2
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8；所述抗坏血酸与所述低共熔溶剂的质量比为1
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2:100。3.根据权利要求1所述的改性低共熔溶剂，其特征在于，所述低共熔溶剂还包括水，水的质量不高于所述低共熔溶剂质量的40％。4.根据权利要求1所述的改性低共熔溶剂，其特征在于，所述改性低共熔溶剂在47℃下的粘度为50mPa
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s以下。5.根据权利要求1
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4任一项所述的改性低共熔溶剂的制备方法，其特征在于，将所述氢键受体、氢键供体、抗坏血酸和水混合，在40
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80℃下搅拌0.5h以上，得到所述改性低共熔溶剂。6.一种锂离子电池正极材料溶解方法，其特征在于，利用权利要求1
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4任一项所述的改性低共熔溶剂溶解锂离子电池正...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖成梁，严琦斌，刘川楹，丁岸汀，李铭，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：