一种低铜铝无碳电池黑粉及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低铜铝无碳电池黑粉及其制备方法，利用氯化钙溶液对废旧锂离子电池进行液下破碎，生成锂盐和磷酸钙、氟化钙，浸泡脱附石墨，经浮选分离出石墨渣，滤渣采用高沸点非极性有机溶剂在稍高温度下进行冲刷脱附，筛分得到铜铝箔，降温后回收有机溶剂，并得到固体料，固体料经高温煅烧除去残留的碳，得低铜铝无碳黑粉。本发明专利技术采用非极性溶剂，与PVDF不相溶，熔融态的PVDF被冲洗掉，冷却后PVDF固化直接与有机溶剂分离，即可实现有机溶剂的高效回收。效回收。效回收。

【技术实现步骤摘要】
一种低铜铝无碳电池黑粉及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池回收
，具体涉及一种低铜铝无碳电池黑粉及其制备方法。

技术介绍

[0002]废旧锂离子电池可回收部分主要包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜、壳、盖板等。其正极一般以锂基嵌入化合物Li
x
M
y
X
z
(M常见为镍、钴、锰、钒、铁等)、PVDF、铝箔为主基原料；负极材料一般包含石墨、粘合剂以及铜箔等；电解液一般是以LiPF6为主的导电盐，以EC、PC、DMC、EMC为主的混合溶剂体系；隔膜一般为聚乙烯、聚丙烯微孔膜以及丙烯与乙烯的共聚物、聚乙烯均聚物等。
[0003]随着锂电池的应用得到飞速的发展，其报废后有价物质的分离回收，将成为重要的技术问题。对于废旧锂电池进行分离和处理，目前大多数国内外专利和生产厂家都采用简单拆解后直接焙烧，使有机物挥发或发生高温分解反应，这样的方法会产生大量的有毒有害气体，同时由于氟化氢的存在，对后续烟道设备和处理工艺都提出了较高要求。
[0004]现有的工业生产中多采用热解预处理工艺回收电池黑粉，但其中也存在一些较大的问题，如：
①
常规热解的温度在500℃以上，由于物料种类复杂，在此温度下，电解液及隔膜出现燃烧，极易造成热解炉内局部反应剧烈，造成温度失控，电池中的铝金属在600℃以上时会发生铝热反应，导致瞬间温度极具上升，烧穿热解炉，带来较大的安全风险；
②
在此温度下，电池中的金属铜铝被大量氧化，导致电池粉中杂质含量高，且在后续酸液浸出时，氧化物溶解，产生大量的铜铝渣，在浸出和除铁铝时消耗酸碱量大、产品附加值低，给后续净化提纯带来了较大压力。虽然可以采用通惰性气体进行无氧热解改善铜铝氧化情况，但是目前的设备很难做到完全密封，铜铝仍然有部分被氧化；
③
由于黑粉中石墨的存在，在后续浸出反应中，阻碍了金属元素的溶解，在分离石墨时，其还会夹带部分金属元素，造成金属收率低，并给下游带来大量的炭渣，炭渣需专门的厂家进行回收处理。

技术实现思路

[0005]本专利技术旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种低铜铝无碳电池黑粉及其制备方法，通过液下破碎、浸泡浮选分离石墨负极，并进行低温脱附，回收得到低铜铝无碳黑粉。
[0006]根据本专利技术的一个方面，提出了一种低铜铝无碳电池黑粉，所述低铜铝无碳电池黑粉的含水量≤1.0wt％，镍钴锰金属元素总含量≥50.0wt％，锂元素含量≥5.5wt％，铜元素含量≤0.8wt％，铝含量≤1.0wt％，碳含量≤0.2wt％。
[0007]在本专利技术的一些实施方式中，所述低铜铝无碳电池黑粉的颗粒度≤0.25mm。
[0008]本专利技术还提供所述低铜铝无碳电池黑粉的制备方法，包括以下步骤：
[0009]S1：废旧锂离子电池经放电、拆解后，置于氯化钙溶液中进行破碎，得到破碎料；
[0010]S2：所述破碎料继续在氯化钙溶液中浸泡，并加入表面修饰剂和起泡剂，对所得浆
料进行充气，将上浮的石墨渣分离后，余下的浆料进行固液分离，得到滤渣；
[0011]S3：所述滤渣经烘干后与高沸点非极性有机溶剂混合，所得有机浆料加热至200
‑
250℃进行搅拌，然后保持温度200
‑
250℃将所述有机浆料进行筛分，得到筛上物和筛下物，
[0012]所述高沸点非极性有机溶剂的沸点在200℃以上；
[0013]S4：将所述筛下物冷凝至50
‑
80℃，进行固液分离，得到所述高沸点非极性有机溶剂和固体料，所述固体料进行有氧煅烧，即得所述低铜铝无碳电池黑粉。
[0014]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述废旧锂离子电池为三元锂离子电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池或镍酸锂电池中的至少一种。
[0015]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述氯化钙溶液的浓度为0.1
‑
1mol/L，所述破碎过程控制固含量为100
‑
200g/L。
[0016]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述破碎料的粒度≤5cm。
[0017]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述浸泡的时间为2
‑
4h。
[0018]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述表面修饰剂为甲醇、乙醇、丙醇或煤油中的至少一种。
[0019]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述表面修饰剂的加入量为1
‑
10g/t。
[0020]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述起泡剂为甲基异丁基甲醇。
[0021]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述起泡剂的加入量为0.02
‑
0.10g/t。
[0022]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述充气的量为0.1
‑
0.5m3/min。
[0023]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S3中，所述烘干的温度为100
‑
120℃下，烘干的时间为1
‑
2h。
[0024]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S3中，所述高沸点非极性有机溶剂为癸二酸二丁酯、油酸、甘油、邻苯二甲酸二辛脂或癸二酸二辛脂中的至少一种。
[0025]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S3中，所述滤渣与高沸点非极性有机溶剂的固液比为100
‑
200g/L。
[0026]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S3中，所述搅拌的转速为150
‑
300r/min。进一步地，所述搅拌的时间为1
‑
2h。
[0027]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S3中，所述筛分的筛网孔径为2
‑
3mm。
[0028]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S4中，所述有氧煅烧的温度为500
‑
1000℃。进一步地，所述有氧煅烧的时间为10
‑
20min。
[0029]根据本专利技术的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
[0030]1、本专利技术中，针对废旧锂离子电池在较高热解温度下极易出现安全隐患、铜铝大面积被氧化以及黑粉中碳含量高的问题，采用液下破碎、浸泡浮选来处理电解液并分离石墨渣，采用有机溶剂冲刷脱附实现铜铝箔与黑粉的分离，回收得到了高价值的铜铝箔以及黑粉。
[0031]2、首先，利用氯化钙溶液对废旧锂离子电池进行液下破碎，其中的电解质盐六氟磷锂与氯化钙反应，生成锂盐和磷酸钙、氟化钙，避免其分解污染环境；在浸泡过程中，利用负极水系粘结剂易溶于水的特点，进行浸泡脱附石墨，经浮选后，破碎料中的石墨、隔膜等上浮，从而分离出石墨渣，再经固液分离得到滤渣；针对滤渣中正极中的PVDF等粘结剂，采用高沸点非极性有机溶剂在稍高温度下进行冲刷脱附，此温度下，PVDF熔化，在搅拌下，被...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低铜铝无碳电池黑粉，其特征在于，所述低铜铝无碳电池黑粉的含水量≤1.0wt％，镍钴锰金属元素总含量≥50.0wt％，锂元素含量≥5.5wt％，铜元素含量≤0.8wt％，铝含量≤1.0wt％，碳含量≤0.2wt％。2.如权利要求1所述的低铜铝无碳电池黑粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：废旧锂离子电池经放电、拆解后，置于氯化钙溶液中进行破碎，得到破碎料；S2：所述破碎料继续在氯化钙溶液中浸泡，并加入表面修饰剂和起泡剂，对所得浆料进行充气，将上浮的石墨渣分离后，余下的浆料进行固液分离，得到滤渣；S3：所述滤渣经烘干后与高沸点非极性有机溶剂混合，所得有机浆料加热至200
‑
250℃进行搅拌，然后保持温度200
‑
250℃将所述有机浆料进行筛分，得到筛上物和筛下物，所述高沸点非极性有机溶剂的沸点在200℃以上；S4：将所述筛下物冷凝至50
‑
80℃，进行固液分离，得到所述高沸点非极性有机溶剂和固体料，所述固体料进行有氧煅烧，即得所述低铜铝无碳电池黑粉。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：余海军，王涛，谢英豪，李爱霞，张学梅，李长东，
申请(专利权)人：湖南邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：