一种高电压镍锰正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种高电压镍锰正极材料及其制备方法，化学式为LiNi

【技术实现步骤摘要】
一种高电压镍锰正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，尤其涉及一种高电压镍锰正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着化石能源(如石油)的日益枯竭和对环保的追求，新能源汽车逐步替代传统燃油车势在必行。锂离子电池是新能源汽车的重要组成部分，成本占比高达40％，具有容量高、循环寿命长等优点。现如今已经商业化的锂电正极材料有层状LiCoO2，层状LiNi
x
Co
y
Mn
z
O2(x+y+z＝1)，橄榄石LiFePO4，尖晶石 LiMnO4等。LiCoO2体积能量密度高，但是价格昂贵，主要用于3C领域； LiNi
x
Co
y
Mn
z
O2比容量高，是动力电池主流材料，但安全性差；LiFePO4价格低廉，安全性高，但是能量密度低，难以有效解决“里程焦虑”问题；LiMnO4生产工艺简单，能量密度高，但Mn溶出问题严重，高温性能差。
[0003]尖晶石LiNi
0.5
Mn
1.5
O4在LiMnO4基础上逐渐发展起来，两者比容量相近(～ 146.7mAh/g)，但LiNi
0.5
Mn
1.5
O4工作电压(4.75V)比LiMnO4(4V)高约19％以上，具有更高的能量密度，应用潜力巨大。然而，LiNi
0.5
Mn
1.5
O4也存在循环过程中Mn溶出和高温性能差等问题，掺杂是常用的改性方式。传统的掺杂方式通常为固相混合法，工艺简单，易于产业化，但掺杂元素与前驱体难以均匀混合，制备出的正极材料性能不佳。湿法掺杂能与前驱体从原子级别上进行混合，显著提高掺杂效果。P作为非金属掺杂剂，可以有效改善尖晶石 LiNi
0.5
Mn
1.5
O4的电化学性能，但现在P的掺杂工艺多为干法掺杂，湿法掺杂鲜有报道，主要原因在于P难以通过共沉淀方法在前驱体中进行掺杂。表面掺杂是维持尖晶石LiNi
0.5
Mn
1.5
O4结构稳定的重要方法，由于表面掺杂元素浓度高，可以更好的保护材料不被电解液侵蚀。因此，有必要开发出一种经济实用的湿法P表面掺杂方案，以期实现高电压镍锰酸锂材料性能的优化。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种高电压镍锰正极材料及其制备方法，本专利技术中的高电压镍锰前驱体湿法P包覆方法，该方法步骤简单，P元素在前驱体表面分布均匀。
[0005]本专利技术提供一种高电压镍锰正极材料，化学式为LiNi
0.5
‑
a
Mn
1.5
‑
b
X
c
P
d
O4式I，其中0≤a≤0.2，0≤b≤0.2，0＜c≤0.1，0＜d≤0.1；
[0006]其中，X为W、Ta、Ru、Mo、Te、Mg、Nb、V、Sr、Zr、Co、Ti、Cu、 Cr、Si、Sc、Y、Cu、Zn、Fe、Al、B中的一种或多种；
[0007]所述高电压镍锰正极材料中，P的掺杂率为30～95％，P掺杂区域体积V
p
与未掺P区域体积V0满足式II所示关系：
[0008][0009]优选的，所述高电压镍锰正极材料的振实密度为1.2～2.4g/cm3，D50为 4～12μm，
BET为0.2～0.7m2/g。
[0010]优选的，所述高电压镍锰正极材料具有正八面体形貌、截角八面体形貌、球形形貌和类球形形貌中的至少一种；
[0011]所述高电压镍锰正极材料具有正八面体形貌时，V
p
与V0满足式III所示关系：
[0012]所述高电压镍锰正极材料具有截角八面体形貌时，V
p
与V0满足式IV所示关系：
[0013]所述高电压镍锰正极材料具有球形形貌时，V
p
与V0满足式V所示关系：
[0014]所述高电压镍锰正极材料具有类球形形貌或者类球形形貌时，V
p
与V0满足式VI所示关系：
[0015]本专利技术提供如上文所述的高电压镍锰正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0016]A)将P源和Ni
0.5
Mn
1.5
(OH)4前驱体加入去离子水，得到悬浊液A；
[0017]B)可选的加入LiOH水溶液，得到悬浊液B；
[0018]C)将悬浊液A或B干燥，得到P元素包覆的Ni
0.5
Mn
1.5
(OH)4前驱体；
[0019]D)将锂源、含X的添加剂和P元素包覆的Ni
0.5
Mn
1.5
(OH)4前驱体混合，烧结，得到高电压镍锰正极材料LiNi
0.5
‑
a
Mn
1.5
‑
b
X
c
P
d
O4。
[0020]优选的，所述P源为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4和H3PO4中的一种或多种；
[0021]所述溶液A的P源的质量浓度为5～20g/L。
[0022]优选的，所述P源与Ni
0.5
Mn
1.5
(OH)4前驱体的摩尔比为0.005～0.2。
[0023]优选的，所述LiOH水溶液的质量浓度为10～50g/L；
[0024]所述LiOH水溶液中LiOH与Ni
0.5
Mn
1.5
(OH)4前驱体的摩尔比为0.01～0.2。
[0025]优选的，所述步骤C)中干燥的温度为80～120℃，所述步骤C)中干燥的时间为6～24小时。
[0026]优选的，所述P包覆的Ni
0.5
Mn
1.5
(OH)4前驱体中，包覆层的厚度为 0.1～50nm。
[0027]优选的，所述步骤D)中烧结的温度为600～1000℃，所述步骤D)中烧结的时间为6～20小时。
[0028]优选的，所述烧结之后以0.2～1℃/min的速率降温至退火温度进行退火，所述退火的温度为600～700℃，所述退火的保温时间为4～10h。
[0029]本专利技术提供了一种高电压镍锰正极材料，化学式为LiNi
0.5
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a
Mn
1.5
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b
X
c
P
d
O4式I，其中0≤a≤0.2，0≤b≤0.2，0＜c≤0.1，0＜d≤0.1；其中，X为W、 Ta、Ru、Mo、Te、Mg、Nb、V、Sr、Zr、Co、Ti、Cu、Cr、Si、Sc、Y、Cu、 Zn、Fe、Al、B中的一种或多种；所述高电压镍锰正极材料中，P的掺杂率为 30～95％，P掺杂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高电压镍锰正极材料，化学式为LiNi
0.5
‑
a
Mn
1.5
‑
b
X
c
P
d
O4式I，其中0≤a≤0.2，0≤b≤0.2，0＜c≤0.1，0＜d≤0.1；其中，X为W、Ta、Ru、Mo、Te、Mg、Nb、V、Sr、Zr、Co、Ti、Cu、Cr、Si、Sc、Y、Cu、Zn、Fe、Al、B中的一种或多种；所述高电压镍锰正极材料中，P的掺杂率为30～95％，P掺杂区域体积V
p
与未掺P区域体积V0满足式II所示关系：2.根据权利要求1所述的高电压镍锰正极材料，其特征在于，所述高电压镍锰正极材料的振实密度为1.2～2.4g/cm3，D50为4～12μm，BET为0.2～0.7m2/g。3.根据权利要求1所述的高电压镍锰正极材料，其特征在于，所述高电压镍锰正极材料具有正八面体形貌、截角八面体形貌、球形形貌和类球形形貌中的至少一种；所述高电压镍锰正极材料具有正八面体形貌时，V
p
与V0满足式III所示关系：所述高电压镍锰正极材料具有截角八面体形貌时，V
p
与V0满足式IV所示关系：所述高电压镍锰正极材料具有球形形貌或者类球形形貌时，V
p
与V0满足式V所示关系：4.如权利要求1所述的高电压镍锰正极材料的制备方法，包括以下步骤：A)将P源和Ni
0.5
Mn
1.5
(OH)4前驱体加入去离子水，得到悬浊液A；B)可选的加入LiOH水溶液，得到悬浊液B；C)将悬浊液A或B干燥，得到P元素包覆的Ni
0.5
Mn
1.5
(OH)4前驱...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄涛，陈宇，武斌，张宇，李琮熙，刘瑞，严旭丰，冯道言，郭小花，袁徐俊，王尊志，李建萍，吴道斌，
申请(专利权)人：宁波容百新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：