一种微孔Zn-NC碳载体担载的PtZnM多元合金催化剂及其制备方法与应用技术

一种微孔Zn

【技术实现步骤摘要】
一种微孔Zn
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NC碳载体担载的PtZnM多元合金催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于新能源材料领域，具体涉及一种以高Zn含量(5～30wt.％)微孔氮掺杂石墨碳Zn
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NC为载体，担载制备PtZnM(M为Fe、Co、Cu和Ni中的一种或几种)多元合金催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]金属铂(Pt)作为一种惰性金属，由于其对各类小分子/基团(如H、O、OH、CO
x
以及CH
x
等)具有适宜的吸附能，被广泛地应用于质子交换膜燃料电池、金属
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空气电池以及电解水制氢等电催化领域。然而，由于Pt的资源稀缺性和价格的高昂，Pt基催化剂在上述领域的大规模应用受到了限制。根据美国能源部(DOE)的测算，要实现燃料电池的实际应用，阴极氧还原(ORR)活性要达到0.44mA/μg
Pt
；另一方面，由于电催化严苛的工作环境，对催化剂的稳定性也有很高的要求。目前最常用的商业铂碳20％Pt/C的活性和稳定性还未达到令人满意的程度。
[0003]最近十年，贵金属催化剂(PGM)方面，研究者不断开发出PtFe、PtCo、PtCu、PtNi以及PtZn等新型二元合金催化剂，相较于传统的Pt/C催化剂在上述电催化领域展现出更为优异的催化活性。同时，以ZIF
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8为模板的非贵金属(PGM
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free)催化剂也取得了长足的进展，凭借ZIF
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8自身的多孔性和高比表面性，Fe、Co、Zn等掺杂的NC石墨碳载体在氧还原、氢析出(HER)以及二氧化碳还原(CO2RR)等领域表现出良好的性能，展现出较好的应用前景。然而目前非贵金属催化剂在上述方面的应用还有待进一步的改进，因此，对传统碳载体XC72和Pt催化剂同时进行改性是目前实现燃料电池、锌
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空气电池以及电解水制氢商业化最可行的路径之一。

技术实现思路

[0004]针对现有Pt/C催化剂催化活性和稳定性的不足，本专利技术以高Zn含量(5～30wt.％)氮掺杂石墨碳Zn
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NC为载体，浸渍担载得到PtZnM@Zn
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NC(M为Fe、Co、Cu和Ni中的一种或几种)多元合金催化剂，所得催化剂Pt活性和稳定性均显著高于最新商业20％Pt/C催化剂。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：
[0006]一种微孔Zn
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NC碳载体担载的PtZnM多元合金催化剂，所述催化剂为PtZnM多元合金纳米颗粒均匀担载在微孔氮掺杂石墨碳Zn
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NC载体上，所述微孔氮掺杂石墨碳Zn
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NC中含有Zn、N以及C三种元素，其中Zn以单原子形式存在，含量为5～30wt.％；所述M为Fe、Co、Cu和Ni中的一种或几种，PtZnM多元合金纳米颗粒的粒径为2～10nm，贵金属载量在2～40wt.％，Pt/M摩尔比为1：0.3～3。
[0007]一种上述的微孔Zn
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NC碳载体担载的PtZnM多元合金催化剂的制备方法，所述方法具体为：
[0008](1)ZIF
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8的制备：室温下将硝酸锌、2
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甲基咪唑分别溶解在甲醇溶液中并使之混
合，混合溶液搅拌后静置24h，而后洗涤干燥得到ZIF
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8；
[0009](2)高Zn含量Zn
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NC的制备：将步骤(1)中ZIF
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8球磨均匀后得到粉末样品，而后将粉末在还原性气氛或惰性气氛中碳化，700～1100℃碳化1～3h，自然降温，得到氮掺杂石墨碳材料Zn
‑
NC，研磨均匀备用；
[0010](3)Zn
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NC和Pt盐和M盐的浸渍：将步骤(2)中氮掺杂石墨碳材料Zn
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NC分散在去离子水中，而后加入氯铂酸水溶液和M盐超声并搅拌使浆料均匀，而后将浆料中的水蒸干，并将浸渍法得到的混合粉末研磨均匀；
[0011](4)PtZnM@Zn
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NC催化剂的退火：将步骤(3)中混合粉末置于还原性气氛或惰性气氛中退火，退火温度700～1100℃，退火时间1～3h，研磨均匀后得到PtZnM纳米颗粒均匀担载在Zn
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NC载体上的催化剂。
[0012]进一步地，步骤(2)中，所述碳化温度为900～1100℃时，在ZIF
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8球磨中添加挥发性锌源，混合粉末中挥发性锌源的质量百分比在1～20wt.％；所述挥发性锌源为硝酸锌或氯化锌中的一种。
[0013]挥发性Zn源主要针对高温碳化，比如说1000或者1100℃所得Zn
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NC中Zn源的补充；但对于相对低温下，比如说700～900℃，所得Zn
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NC中的Zn含量本来就很高，＞15wt.％，此时可不补充Zn源。但是高温所得的Zn
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NC石墨化程度更高，更适合做催化剂载体，所以需要补充Zn/ZIF
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8质量百分比在1～20wt.％的步骤。最终Zn
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NC中的Zn有两个来源，一个是ZIF
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8本身含有的Zn，高温碳化后一部分能留在Zn
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NC载体中；另一部分来源于补充的挥发性锌源，主要用于补充1000℃及以上温度碳化的Zn
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NC中的Zn含量。
[0014]进一步地，步骤(3)中，所述Pt/(Pt+Zn
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NC)质量百分比为5～40％，所述M盐为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁，硝酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁，硝酸钴、氯化钴、醋酸钴，硝酸铜、氯化铜、醋酸铜，硝酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或几种，Pt：M摩尔比为1：0.3～3。
[0015]进一步地，步骤(2)和(4)中，所述还原性气氛为H2/Ar混合气，所述惰性气氛为Ar或N2。
[0016]一种上述制备的微孔Zn
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NC碳载体担载的PtZnM多元合金催化剂在燃料电池、锌
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空气电池阴极氧还原反应(ORR)和电解水制氢(HER)中的应用。
[0017]本专利技术相对于现有技术的有益效果为：
[0018](1)本专利技术能够简单有效地通过水分散液的浸渍法制备多种不同成分和结构的Zn
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NC担载的PtZnM(M为Fe、Co、Cu和Ni中的一种或几种)多元合金催化剂，Pt/M比能有效调控Pt纳米颗粒对反应中间体的吸附能力从而调节催化剂活性，同时能通过Pt和M的总量控制金属催化剂的粒径大小和晶体结构，方法绿色温和简易，具有较大的通用性；
[0019](2)通过在ZIF
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8碳化过程中添加额外的Zn源，本专利技术所得掺杂石墨碳Zn
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NC载体中的Zn含量可以控制在5～30wt.％之间，载本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种微孔Zn
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NC碳载体担载的PtZnM多元合金催化剂，其特征在于：所述催化剂为PtZnM多元合金纳米颗粒均匀担载在微孔氮掺杂石墨碳Zn
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NC载体上，所述微孔氮掺杂石墨碳Zn
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NC中含有Zn、N以及C三种元素，其中Zn以单原子形式存在，含量为5～30wt.％；所述M为Fe、Co、Cu和Ni中的一种或几种，PtZnM多元合金纳米颗粒的粒径为2～10nm，贵金属载量在2～40wt.％，Pt/M摩尔比为1：0.3～3。2.一种权利要求1所述的微孔Zn
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NC碳载体担载的PtZnM多元合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法具体为：(1)ZIF
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8的制备：室温下将硝酸锌、2
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甲基咪唑分别溶解在甲醇溶液中并使之混合，混合溶液搅拌后静置24h，而后洗涤干燥得到ZIF
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8；(2)高Zn含量Zn
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NC的制备：将步骤(1)中ZIF
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8球磨均匀后得到粉末样品，而后将粉末在还原性气氛或惰性气氛中碳化，700～1100℃碳化1～3h，自然降温，得到氮掺杂石墨碳材料Zn
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NC，研磨均匀备用；(3)Zn
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NC和Pt盐和M盐的浸渍：将步骤(2)中氮掺杂石墨碳材料Zn
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NC分散在去离子水中，而后加入氯铂酸水溶液和M盐超声并搅拌使浆料均匀，而后将浆料中的水蒸干，并将浸渍法得到的混合粉末研磨均匀；(4)P...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵磊，夏云飞，郭盼，张云龙，王炎，王振波，徐斌，刘静，
申请(专利权)人：江苏源氢新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：