一种三芳基硼化合物及其制备方法及其催化还原胺化反应的应用技术

本发明专利技术涉及一类三芳基硼化合物及其制备方法和催化还原胺化反应的应用，属于有机化学合成技术领域，该三芳基硼化合物是具有式I所示的化合物，能够通过多氟取代的苯基格式试剂与取代的苯基三氟硼酸钾盐反应制备，其主要结构特点是三个多取代的苯基与硼原子相连。该类化合物可以作为高效催化剂在水相中催化醛或者酮类化合物的还原胺化反应，制备有机胺类化合物。合物。合物。合物。

【技术实现步骤摘要】
一种三芳基硼化合物及其制备方法及其催化还原胺化反应的应用


[0001]本专利技术涉及有机化学合成
，涉及一种三芳基硼化合物及其制备方法与应用。具体涉及一类三多氟取代苯基硼化合物的制备方法和其在水相中催化醛或者酮类化合物的还原胺化反应，制备有机胺类化合物方面的应用。

技术介绍

[0002]20世纪60年代，Massey等人首次合成了有机硼试剂B(C6F5)3，当时只是将其作为引发剂应用于一些聚合反应，而在其他方面应用很少。1996年，Piers首次报道了B(C6F5)3可以作为催化剂应用于羰基的氢化硅烷化反应。十年后，Stephan等人通过B(C6F5)3与磷配体形成的磷硼烷复合物发现了其可逆的氢活化作用，并于一年后首次提出了“Frustrated Lewis pairs(FLPs)”的概念。Stephan的这项工作引起了化学工作者的极大关注，不仅启动了FLP化学领域，而且还引起了人们对B(C6F5)3和其他卤代三芳基硼烷在催化和小分子(氢气H2,二氧化碳CO2，笑气N2O及异氰酸酯MesCNO等)活化中的应用的兴趣。
[0003]近年来，针对卤代三芳基硼烷的研究引起了广泛关注，与B(C6F5)3相比，芳环上官能团结构的细微变化会影响中心硼原子上空p
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轨道的可及性和能量，从而可调节其Lewis酸性和化学反应性。因为亲核试剂很容易获得中心硼原子上的空p
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轨道，所以硼烷能够充当路易斯酸催化剂。正是这种空的p
‑
轨道的攻击和随后的释放构成了硼烷对路易斯酸催化有机化学反应的理论基础。
[0004]目前，基于B(C6F5)3的三芳基硼催化剂的结构修饰虽取得了一些进展，但是在其他的有机催化反应中B(C6F5)3仍然是主流的催化剂，很明显通过优化硼中心的路易斯酸度或空间需求，可以调节和提高催化活性。但是由于三芳基硼化合物的Lewis酸性受芳基官能团的电子效应和空间位阻影响比较微妙，所以开发更高效的三芳基硼催化剂，并且将其应用到更多的有价值的有机化学无金属催化反应中是非常有意义的挑战。
[0005]由于大多数卤代三芳基硼烷对空气和湿气的敏感性，因此在化合物储存以及化学合成应用时都需要使用Schlenk技术。因此，这一缺陷促成了FLP化学发展的关键限制之一，即对水的敏感性增强。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一类三芳基硼化合物及其制备方法和催化还原胺化反应的应用。相对于文献报道的三芳基硼化合物，这类新型三芳基硼化合物具有路易斯酸性的同时还具有对空气和水的稳定性。在储存和作为催化剂应用于有机化学合成反应时，不需要无水无氧操作技术要求。
[0007]为了解决本专利技术的技术问题，提出的技术方案为：一种三芳基硼化合物，其结构如式I下所示：
[0008][0009]式I中，R1为氢、氟或三氟甲基，R2为氢、氟或三氟甲基；a为非氢取代基R1的取代数量a＝1～5；b为非氢取代基R2的取代数量b＝1～5。
[0010]优选的，它选自如下5个化合物之一：
[0011][0012]为了解决本专利技术的技术问题，提出的另一技术方案为：以多氟取代的溴苯为起始原料，反应路线如下：
[0013][0014]其中R1为氢、氟或三氟甲基，R2为氢、氟或三氟甲基；a为非氢取代基R1的取代数量a＝1～5；b为非氢取代基R2的取代数量b＝1～5；
[0015]惰性气体氛围下，有机溶剂、格氏试剂或镁屑存在的条件下，具有式1所示的化合物在反应器中反应1～2小时制备得到式2所示的化合物；
[0016]惰性气体的氛围下，具有式2所示的化合物在有机溶剂的条件下与式3所示的化合物在反应器中反应12～24小时制备得到式4所示的化合物。
[0017]在上述合成方法中，所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、环戊基甲基醚、乙醚中的一种或其中几种的混合溶剂。
[0018]为了解决本专利技术的技术问题，提出的另一技术方案为：用于无金属硼催化剂催化醛或者酮类化合物的还原胺化反应，制备有机胺类化合物：
[0019][0020]式(I)(II)(III)中R1为氢、烷基或取代烷基、芳基或取代的芳基中的任意一种；
[0021]R2为为氢、烷基或取代烷基、芳基或取代的芳基中的任意一种；
[0022]R3为氢、甲基、甲氧基、氟、氯、溴、羟基、甲氧酰基、氨基、氰基、硝基、乙酰基中的任意一种。
[0023]优选的，在水相中，以所述的三芳基硼化合物为催化剂，催化芳香醛或者芳香酮类化合物的还原胺化反应，以制备有机胺类化合物：
[0024][0025]式(I)(II)(III)中R1为氢、烷基或取代烷基、芳基或取代的芳基中的任意一种；
[0026]R2为为氢、烷基或取代烷基、芳基或取代的芳基中的任意一种；
[0027]R3为氢、甲基、甲氧基、氟、氯、溴、羟基、甲氧酰基、氨基、氰基、硝基、乙酰基中的任意一种。
[0028]优选的，以5mol％的Cat 1,1.5化学当量的苯基二甲基硅烷，在水相中，氩气氛围下，80℃，反应12小时，实现催化芳香醛或者芳香酮类化合物的还原胺化反应，以制备一系列有机胺类化合物。
[0029][0030][0031]在水相中，新型三芳基硼化合物Cat 1为催化剂，以硅烷为还原剂，催化芳香醛或者芳香酮类化合物的还原胺化反应，以制备有机胺类化合物。
[0032]芳香醛或者芳香酮类底物与催化剂的比为100∶1～10∶1。
[0033]本专利技术提供的新型三芳基硼化合物，主要性能特征是保持路易斯酸性的同时，在空气和水中还具有一定的稳定性，可以水作为绿色溶剂催化芳香醛或者芳香酮类化合物的还原胺化反应，以高产率(高达99％)制备有机胺类化合物。以5mol％的Cat 1,1.5当量的苯基二甲基硅烷，在水相中，氩气氛围下，80℃，反应12小时，实现催化芳香醛或者芳香酮类化合物的还原胺化反应，以制备一系列有机胺类化合物。
[0034]附图说明
[0035]图1是催化剂Cat 1的核磁氢谱1H NMR(400MHz,Benzene
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d6)
[0036]图2是催化剂Cat 1的核磁氟谱
19
F NMR(376MHz,Benzene
‑
d6)
[0037]图3是催化剂Cat 1的核磁硼谱
11
B NMR(160MHz,Benzene
‑
d6)
[0038]图4是催化剂Cat 1的高分辨质谱数据
[0039]图5是还原胺化的产物1
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7的核磁氢谱1H NMR(400MHz,CDCl3)
[0040]图6是还原胺化的产物1
‑
7的核磁碳谱
13
C NMR(101MHz,CDCl3)
具体实施方式
[0041]下面结合实施实例对本专利技术作进一步详细、完整的说明，列出的实施实例将有助于理解本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三芳基硼化合物，其特征在于：其结构如式I下所示：式I中，R1为氢、氟或三氟甲基，R2为氢、氟或三氟甲基；a为非氢取代基R1的取代数量a＝1～5；b为非氢取代基R2的取代数量b＝1～5。2.根据权利要求1所述的三芳基硼化合物，其特征在于：它选自如下5个化合物之一：3.根据权利要求1或2所述的三芳基硼化合物的制备方法，其特征在于：以多氟取代的溴苯为起始原料，反应路线如下：其中R1为氢、氟或三氟甲基，R2为氢、氟或三氟甲基；a为非氢取代基R1的取代数量a＝1～5；b为非氢取代基R2的取代数量b＝1～5；惰性气体氛围下，有机溶剂、格氏试剂或镁屑存在的条件下，具有式1所示的化合物在反应器中反应1～2小时制备得到式2所示的化合物；惰性气体的氛围下，具有式2所示的化合物在有机溶剂的条件下与式3所示的化合物在反应器中反应12～24小时制备得到式4所示的化合物；在上述合成方法中，所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、环戊基甲基醚、乙醚中的一种或其中几种的混合溶剂。4.根据权利要求1或2中所述的三芳基硼化合物的应用，其特征在于:三芳基硼化合物为催化剂用于无金属硼催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾振华，张振国，吕永恒，罗德平，
申请(专利权)人：南京耀佳源生物医药有限公司，
类型：发明
国别省市：