一种含侧咪唑基全芳香侧链型磺化二胺单体、制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种含侧咪唑基全芳香侧链型磺化二胺单体、制备方法及其应用。以4，4

【技术实现步骤摘要】
一种含侧咪唑基全芳香侧链型磺化二胺单体、制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于燃料电池质子交换膜材料
，特别涉及一种含侧咪唑基全芳香侧链型磺化二胺单体、制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]质子交换膜是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的核心部件并直接影响PEMFC的性能，磺化聚酰亚胺(SPI)是研究最为广泛的非氟类质子交换膜材料，SPI通常由磺化二胺单体、非磺化二胺单体与二酐单体共聚制得，研究发现磺化二胺单体的结构对SPI质子交换膜的性能有至关重要的影响。
[0003]磺化聚酰亚胺(SPI)有希望作为质子交换膜材料是从1997年开始，公开号为WO9742253A1的专利中首次报道了Faure等人制备了基于1，4，5，8
‑
萘四甲酸酐(NTDA)和主链型磺化二胺单体2，2
′‑
二磺酸基联苯二胺(BDSA)的六元环SPI。但研究结果表明含有主链型磺化二胺单体的SPI质子交换膜耐水解稳定性较差。侧链型磺化二胺单体的磺酸基连接在远离亚胺环的侧基上，含有这类单体的SPI具有良好的水解稳定性。但具有脂肪族侧链的二胺单体聚合制备出的SPI，在燃料电池中的高氧化性介质中不稳定，因此全芳香型的磺化聚酰亚胺成为研究热点。将咪唑基引入磺化聚酰亚胺中能提高聚合物的抗自由基氧化性，Zhang等人将合成的带咪唑的二胺单体APBIA用于聚合SPI并制备了SPI质子交换膜，发现咪唑的引入显著提高了SPI膜的抗自由基氧化稳定性(Journal of Power Sources，2014，263：195
‑
202.)。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于：从改善提高聚合物性能的角度出发提供一种含侧咪唑基全芳香侧链型磺化二胺单体，在保证质子传导性能的基础上提高磺化聚酰亚胺耐水解稳定性和抗自由基氧化稳定性。
[0005]本专利技术还提供了一种含侧咪唑基全芳香侧链型磺化二胺单体的制备方法
[0006]本专利技术还提供了一种含侧咪唑基全芳香侧链型磺化二胺单体应用在质子交换膜燃料电池领域。
[0007]本专利技术提供的含侧咪唑基全芳香侧链型磺化二胺的结构通式如下：
[0008][0009]其中：
[0010]本专利技术还提供了一种上述含侧咪唑基全芳香侧链型磺化二胺单体的制备方法，以4，4
’‑
二氨基联苯
‑
2，2
’‑
二羧酸和芳基磺化物在多聚磷酸中脱水缩合反应得到新型含侧咪唑基全芳香侧链型磺化二胺。具体步骤为：
[0011]芳基磺化物和碱反应生成钠盐形式的芳基磺化物，芳基磺化物为3，4
‑
二氨基苯磺酸或5，6
‑
二氨基萘
‑
1，3
‑
二磺酸，碱为碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠。
[0012]将五氧化二磷加入到多聚磷酸中，与钠盐形式的芳基磺化物和4，4
’‑
二氨基联苯
‑
2，2
’‑
二羧酸反应。反应后倒入蒸馏水中，收集沉淀并将其浸泡在饱和碳酸盐溶液中，收集滤饼，水洗干燥后得到产物4，4
’‑
二氨基联苯
‑
2，2
’‑
二(5
‑
磺酸钠苯并咪唑)或4，4
’‑
二氨基联苯
‑
2，2
’‑
二(4，6
‑
二磺酸钠萘并咪唑)。
[0013](1)在少量水中加入芳基磺化物和碱，在10～60℃中磁子搅拌0.5～3h形成钠盐形式的芳基磺化物，反应结束后加入大量乙醇析出钠盐形式的芳基磺化物。
[0014]该步骤中，芳基磺化物为3，4
‑
二氨基苯磺酸或5，6
‑
二氨基萘
‑
1，3
‑
二磺酸，碱为碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠，芳基磺化物和碱的摩尔比为1∶1～3。
[0015](2)在氮气保护下，将五氧化二磷加入到多聚磷酸中，加热至180～190℃机械搅拌2～4h，冷却至室温，再加入钠盐形式的芳基磺化物和4，4
’‑
二氨基联苯
‑
2，2
’‑
二羧酸140～150℃下搅拌4～6h使其充分溶解，升温至180～190℃反应24～36h。反应结束后趁热倒入大量的蒸馏水中，收集沉淀并将其浸泡在饱和碳酸盐溶液中，收集滤饼并用大量蒸馏水冲洗，90℃真空干燥得到产物4，4
’‑
二氨基联苯
‑
2，2
’‑
二(5
‑
磺酸钠苯并咪唑)或4，4
’‑
二氨基联苯
‑
2，2
’‑
二(4，6
‑
二磺酸钠萘并咪唑)。
[0016]本专利技术采用主链型磺化二胺单体4，4
’‑
二氨基二苯醚
‑
2，2
’‑
二磺酸，制备得到的SPI质子交换膜在80℃的去离子水中42h失去机械强度，水解稳定性不好。在Fenton试剂中165min出现裂隙，4，4
’‑
二氨基二苯醚
‑
2，2
’‑
二磺酸中不含有咪唑基团，膜的抗自由基氧化稳定性较低。在50℃，100％相对湿度下，膜的质子电导率为0.09S
·
cm
‑1。
[0017]本专利技术的有益效果在于：本专利技术的含侧咪唑基全芳香侧链型磺化二胺中，侧链中含有咪唑基团，可以改善磺化聚酰亚胺的自由基氧化稳定性；磺酸基位于侧链基团上，磺酸基为亲水基团，远离主链既提高了质子电导率又避免水分子对主链的影响，提高了磺化聚酰亚胺的水解稳定性。新型含侧咪唑基全芳香侧链型磺化二胺单体可与二酐单体、非磺化二胺单体制备得到磺化聚酰亚胺，磺化聚酰亚胺可用于质子交换膜的制备，使膜具有良好的水解稳定性、自由基氧化稳定性和质子电导率。
附图说明
[0018]图1为4，4
’‑
二氨基联苯
‑
2，2
’‑
二(5
‑
磺酸钠苯并咪唑)的1H NMR(DMSO
‑
d6)。
具体实施方式
[0019]实施例1
[0020](1)3，4
‑
二氨基苯磺酸钠的制备
[0021]在20mL水中加入9.4g(50mmol)3，4
‑
二氨基苯磺酸和2g(50mmol)氢氧化钠，在10℃中磁子搅拌3h形成钠盐形式的芳基磺化物，反应结束后加入200mL乙醇析出沉淀，过滤取滤饼，90℃干燥得到产物3，4
‑
二氨基苯磺酸钠。
[0022](2)4，4
’‑
二氨基联苯
‑
2，2
’‑
二(5
‑
磺酸钠苯并咪唑)的制备
[0023]在氮气保护下，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含侧咪唑基全芳香侧链型磺化二胺单体，其特征在于：所述的含侧咪唑基全芳香侧链型磺化二胺单体的结构通式为：其中：2.一种如权利要求1所述的含侧咪唑基全芳香侧链型磺化二胺单体的制备方法，其特征在于：所述的步骤：(1)芳基磺化物和碱反应生成钠盐形式的芳基磺化物，芳基磺化物为3，4
‑
二氨基苯磺酸或5，6
‑
二氨基萘
‑
1，3
‑
二磺酸，碱为碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠；(2)五氧化二磷、多聚磷酸，与钠盐形式的芳基磺化物和4，4
’‑
二氨基联苯
‑
2，2
’‑
二羧酸反应得到产物4，4
’‑
二氨基联苯
‑
2，2
’‑
二(5
‑
磺酸钠苯并咪唑)或4，4
’‑
二氨基联苯
‑
2，2
’‑
二(4，6
‑
二磺酸钠萘...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭向前，钟璟，张琪，张勇，左胜武，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：