一种用于聚酯的催化剂组合物、耐水解聚酯薄膜及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于聚酯的催化剂组合物、耐水解聚酯薄膜及制备方法。所述催化剂组合物由包括铝化合物、酸性物、二元醇、硼酸盐在内的原料制备得到。本发明专利技术耐水解聚酯薄膜制备方法中铝化合物溶液的原位引入，有效降低了聚酯中的端羧基含量，聚酯的耐水解性能得到显著提高。本发明专利技术无需添加耐水解剂、扩链剂、热稳定剂等其他助剂，同时具有不降低催化剂性能、效果显著、通用性和可操作性好、生产效率高等优点，特别适宜于耐水解聚酯薄膜的连续化生产。特别适宜于耐水解聚酯薄膜的连续化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种用于聚酯的催化剂组合物、耐水解聚酯薄膜及制备方法


[0001]本专利技术属于聚酯材料领域，具体涉及一种用于聚酯的催化剂组合物、耐水解聚酯薄膜及制备方法。

技术介绍

[0002]聚酯是由多元醇与多元酸经酯化反应和缩聚反应后生成的一类高分子聚合物的统称。一般情况下聚酯主要是指聚对苯二甲酸乙二醇酯，是由精对苯二甲酸和乙二醇经过缩聚反应得到的。由于PET具有众多优良的物理、化学以及机械等性能，被广泛应用于容器、包装材料、薄膜、瓶用、胶片、塑料等领域。但是，由常规聚酯催化剂如锑系聚酯催化剂及钛系聚酯催化剂生产的聚酯切片，其聚酯链中由于含有较多残存的末端羧基和羟基基团，因此在高的温度以及高的湿度下，聚酯会发生链段水解的副反应。因此，随着聚酯切片中端羧基含量的增加，其耐水解性逐渐降低，造成聚酯下游产品的力学及机械性能严重下降，或者在使用环境下老化速度加快，从而使聚酯制品达不到预期的使用年限。从而限制了聚酯产品在某些领域，特别是无氟太阳PET背板行业的使用。
[0003]近年来，随着国家对于光伏行业的大力支持，光伏太阳能电池行业得到快速发展。在光伏电池的使用期间，光伏组件必须承受环境影响，这些影响可能会根据周围的气候而发生巨大变化。其中，光伏背板处于光伏电池的背面，对电池片起到保护和支撑作用，是直接与周围环境大面积接触的光伏封装材料，其应具备卓越的耐老化(湿热、干热、紫外)、电绝缘、水蒸气阻隔等性能。按化学组成进行分类，光伏背板主要分为含氟背板和无氟背板两大类。虽然含氟背板耐候性良好，但价格贵，回收技术要求高，易产生环境污染。部分耐水解性强的PET材料在光伏背板上逐渐得到了应用。相比于常规聚酯薄膜，背板用PET薄膜应具有更耐老化、耐电气绝缘和尺寸稳定的性能，其中要求成膜用聚酯切片的端羧基含量要比常规聚酯切片低。此外由于聚酯切片中二甘醇含量高时，聚酯链段中的醚键遇水后很容易降解断裂，因此用作光背太阳能背板生产的聚酯切片，其二甘醇含量也必须保持在较低的范围。此时的PET才会具有良好的耐水解性和耐老化性能。进一步提高无氟背板的耐水解性和耐老化性能是光伏背板膜用聚酯切片生产中需要解决的关键技术难点。
[0004]普通的聚酯在耐水解性、耐老化性等方面难以满足光伏背板膜的使用要求。已有相关文献CN110183629A、CN102575027A、CN103627150A、CN105542138A等采取新的制造方法，来制造耐水解、耐老化的聚酯，满足光伏背板膜的使用要求。
[0005]专利CN 110183629A公开了一种耐水解聚酯用组合物及组合物溶液的制备方法。该专利中使用铝
‑
钛复合催化剂来制备PET切片，制得的聚酯切片中端羧基含量降低，抗水解性佳。该方法的不足是，(1)催化剂中需含有铝化合物及钛化合物，制备方法复杂，生产成本高，钛化合物的引入使得切片色相较差，(2)催化体系中由于引入的磷化合物如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯抑制了铝化合物的催化活性，因此需要提高铝化合物添加量，由其引起的异物量增多，存在膜制造时的熔融挤出工序中过滤器更换频繁，膜缺陷增加的倾向。
[0006]专利CN 102575027A公开了一种太阳能电池背面保护膜用聚酯膜的制备方法，该
方法在合成催化剂过程中引入了分子内具有芳香族基团的磷系化合物，此类具有芳香族基团的磷系化合物虽然能提高铝化合物的催化活性，但其制备过程复杂，价格昂贵，导致PET切片成本骤增，不利于PET基光伏背板的工业化生产。
[0007]专利CN 103627150A公开了一种聚酯材料和聚酯薄膜的制备方法，该方法在合成聚酯材料过程中添加了反应型磷系阻燃剂，并在缩聚后期由添加了扩链剂和抗水解剂聚碳化二亚胺。该方法加入阻燃剂、扩链剂、抗水解剂，大幅增加了生产成本，阻燃剂的加入使切片色相发黄；加入抗水解剂聚碳化二亚胺的作用是在聚酯加工成薄膜的过程中减少降解反应的发生，而不能防止在PET制备过程产生较多的端羧基，另外聚碳化二亚胺的存在对于环境污染、人体有害的问题，并会一定程度上降低材料的光学性能和力学性能。
[0008]专利CN 105542138A公开了一种太阳能电池背板膜用聚酯切片的制备方法，该方法在合成聚酯过程中添加了纳米级或微米级的二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡，反应经液相和固相缩聚两个步骤完成，由于增加了固相缩聚步骤，显著增加了生产成本，最终端羧基含量的高低取决于固相缩聚的工艺控制，同时也未考虑切片合成过程中二甘醇含量对耐水解效果的影响。
[0009]可见，现有方法虽然能够不同程度地提高聚酯的耐水解性，但有催化剂成本高、缺乏通用性、易出现膜缺陷、可操作性差等缺点。同时现有技术通常会在聚酯薄膜的制备过程中添加耐水解剂、扩链剂、热稳定剂、成核剂等其他助剂，来改进聚酯的耐水解性，进一步改进聚酯薄膜的耐水解性，而并非是聚酯本身结构具有低端羧基、低二甘醇量。因此，亟待开发新的提高聚酯耐水解性的方法，以满足光伏PET背板对耐水解性的要求。

技术实现思路

[0010]为了解决制备耐水解性聚酯切片过程中，存在的催化剂制备过程复杂、合成成本高、需要通过添加助剂来提高聚酯耐水解性的问题，本专利技术公开了一种用于聚酯的催化剂组合物、耐水解聚酯薄膜及它们的制备方法，本专利技术采用催化剂制备的聚酯可无需封端和/或扩链处理，得到的聚酯端羧基及二甘醇含量低，所制备的聚酯薄膜的具有良好的耐水性，制备过程简单、成本低。
[0011]本专利技术目的之一为提供一种用于聚酯的催化剂组合物，由包括铝化合物、酸性物、二元醇、硼酸盐在内的原料制备得到。
[0012]在一种优选的实施方式中，所述铝化合物选自选自铝的脂族羧酸盐、铝的卤化羧酸盐、铝的羟基碳酸盐、铝的无机酸盐、铝的有机磺酸盐、铝的有机硫酸盐、铝的醇盐、铝的乙酰丙酮化物、铝的氧化物、铝的氢氧化物的至少一种：包括但不限于选自甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、草酸盐、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐等的脂族羧酸盐；选自三氯乙酸盐、三氟乙酸盐的卤化羧酸盐；选自乳酸盐、柠檬酸盐、草酸盐的羟基碳酸盐；选自碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、膦酸盐、次膦酸盐、硫酸氢盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、盐酸盐、氢溴化物、氯化物、氯酸盐、溴化物、溴酸盐的无机酸盐；选自1
‑
丙磺酸盐、1
‑
戊磺酸盐、萘磺酸盐的有机磺酸盐；选自十二烷基硫酸盐的有机硫酸盐；选自甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐的醇盐；乙酰丙酮化物、氧化物的至少一种。
[0013]在一种更优选的实施方式中，所述铝化合物选自甲酸铝、乙酸铝、丙酸铝、丁酸铝、草酸铝、丙烯酸铝、甲基丙烯酸铝、三氯乙酸铝、三氟乙酸铝、乳酸铝、柠檬酸铝、草酸铝、碳
酸铝、硫酸铝、硝酸铝、磷酸铝、膦酸铝、次膦酸铝、偏铝酸钠、硫酸氢铝、碳酸氢铝、磷酸氢铝、亚硫酸铝、硫代硫酸铝、盐酸铝、氯化铝、聚氯化铝、氯酸铝、溴化铝、1
‑
丙磺酸铝、1
‑
戊磺酸铝、萘磺酸铝、十二烷基硫酸铝、甲醇铝、乙醇铝、丙醇铝、异丙醇铝、丁醇铝、乙二醇铝、乙酰丙酮铝中的至少一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于聚酯的催化剂组合物，由包括铝化合物、酸性物、二元醇、硼酸盐在内的原料制备得到。2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：所述铝化合物选自铝的脂族羧酸盐、铝的卤化羧酸盐、铝的羟基碳酸盐、铝的无机酸盐、铝的有机磺酸盐、铝的有机硫酸盐、铝的醇盐、铝的乙酰丙酮化物、铝的氧化物、铝的氢氧化物的至少一种；优选地，所述铝化合物选自甲酸铝、乙酸铝、丙酸铝、丁酸铝、草酸铝、丙烯酸铝、甲基丙烯酸铝、三氯乙酸铝、三氟乙酸铝、乳酸铝、柠檬酸铝、草酸铝、碳酸铝、硫酸铝、硝酸铝、磷酸铝、膦酸铝、次膦酸铝、偏铝酸钠、硫酸氢铝、碳酸氢铝、磷酸氢铝、亚硫酸铝、硫代硫酸铝、盐酸铝、氯化铝、聚氯化铝、氯酸铝、溴化铝、1
‑
丙磺酸铝、1
‑
戊磺酸铝、萘磺酸铝、十二烷基硫酸铝、甲醇铝、乙醇铝、丙醇铝、异丙醇铝、丁醇铝、乙二醇铝、乙酰丙酮铝中的至少一种。3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：所述酸性物选自脂族羧酸、羟基碳酸、无机酸、有机磺酸中的至少一种；优选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乳酸、柠檬酸、草酸、碳酸、硫酸、硝酸、磷酸、氯酸、溴酸、硼酸、1
‑
丙磺酸、1
‑
戊磺酸、萘磺酸中的至少一种。4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：所述硼酸盐选自硼酸锂、偏硼酸锂、甲基三醇硼酸锂、四甲氧基硼锂、三苯基正丁基硼酸锂、硼酸钾、四氟硼酸钾、四苯基硼酸钾、2
‑
苯乙基三氟硼钾、四硼酸钠、偏硼酸钠、四苯基硼酸钠、氨基硼酸钠、四氟硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、硼酸镁、硼酸二茂铁、四氟硼酸铁、硼酸锌、四氟硼酸锌中的至少一种。5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：所二元醇选自脂肪族二元醇，优选自乙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,6
‑
己二醇中的至少一种。6.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：所述铝化合物中铝元素与所述二元醇的摩尔比为1:(5～50)，优选为1:(10～30)；和/或，所述铝化合物中铝元素与所述酸性物的摩尔比为1:(1～10)，优选为1:(1～5)；和/或，所述铝化合物中铝元素与所述硼酸盐中金属元素的摩尔比为1:(0.01～10)，优选为1:(0.5～5)。7.一种根据权利要求1～6之任一项所述催化剂组合物的制备方法，包括将铝化合物、酸性物和...

【专利技术属性】
技术研发人员：张家龙，关震宇，王睿，章瑛虹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：