一种合成聚酯的双功能高分子催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术提供了一种合成聚酯的双功能高分子催化剂及其应用，催化剂具有式Ⅰ结构。该催化剂为硫脲修饰多中心金属卟啉催化剂，提供了配位键和氢键两种活化作用，利用硫脲的氢键弱活化作用能够实现对酯交换等副反应的控制，利用多中心卟啉之间的分子内协同催化能够实现环氧化物和环状酸酐的高活性聚合。氧化物和环状酸酐的高活性聚合。氧化物和环状酸酐的高活性聚合。

【技术实现步骤摘要】
一种合成聚酯的双功能高分子催化剂及其应用


[0001]本专利技术属于催化合成
，尤其涉及一种合成聚酯的双功能高分子催化剂及其应用。

技术介绍

[0002]作为关乎国民经济发展和生产生活的大宗基础材料，合成高分子材料在发展中却面临着资源和环境的双重挑战。一方面高分子工业原料90％以上来源于石油，每生产1吨高分子消耗石油3吨，产生二氧化碳4
‑
8吨，加剧了温室效应；另一方面，大多数高分子材料由于不可降解在使用和废弃过程中存在“白色污染”、“海洋污染”等高环境负荷难题。在“碳达峰”与“碳中和”、限塑令等国家战略政策的引导下，实现合成高分子的原料来源多元化和开发生物降解高分子已逐渐成为前沿性课题。
[0003]以环氧化物和环状酸酐的开环共聚合反应制备脂肪族聚酯的技术具有重要研究意义：其一，相比于传统二元醇和二元羧酸缩聚方法，开环聚合的合成路线具有100％原子经济性；其二，脂肪族聚酯产品具有良好的生物降解性能，在生物医药及塑料包装等领域已经展示出巨大的应用前景；其三，环氧化物和环状酸酐种类丰富，更有部分单体来自生物资源，可以制备结构丰富的聚酯材料。
[0004]目前，环氧化物和环状酸酐共聚反应仍存在诸多挑战，包括催化活性不足、产物分子量不高，以及存在酯交换、链末端耦合等副反应。卟啉铝(J.Am.Chem.Soc.1985,107,1358)、salphen铬(Polym.Chem.,2018,9,2147
–
2156)、双核镁(Polym.Chem.2014,5,6068
‑
6075)、β二亚胺锌(Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,6041
‑
6044)等金属催化体系，经过复杂的分子结构设计，在环氧化物和环状酸酐共聚反应中展现了较高的催化活性，转换频率(TOF)可以达到1000h
‑1以上，但是这些体系通常在抑制副反应、产物结构调控等方面效果不佳。有机硼(Green Chem.,2018,20,3963
‑
3973)、环状磷腈(Macromolecules 2018,51,2247
‑
2257)等无金属催化体系在聚合反应控制等方面具有一定优势，可以抑制酯交换、消旋、链末端耦合等副反应，制备出结构可调的聚酯，但是催化活性较低，TOF值通常低于500h
‑1。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种合成聚酯的双功能高分子催化剂及其应用，该催化剂为硫脲修饰多中心金属卟啉催化剂，提供了配位键和氢键两种活化作用，利用硫脲的氢键弱活化作用能够实现对酯交换等副反应的控制，利用多中心卟啉之间的分子内协同催化能够实现环氧化物和环状酸酐的高活性聚合。
[0006]本专利技术提供了一种合成聚酯的双功能高分子催化剂，具有式Ⅰ结构：
[0007][0008]4≤n≤20，4≤m≤20；
[0009]所述M选自金属元素；
[0010]所述R选自氢、卤素、取代或非取代的脂肪族基团、取代或非取代的杂脂肪族基团、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基；
[0011]所述R
′
选自取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基；
[0012]所述X选自卤素、NO3‑
、CH3COO
‑
、CCl3COO
‑
、CF3COO
‑
、ClO4‑
、BF4‑
、BPh4‑
、CN
‑
、N3‑
、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4
‑
二硝基苯酚氧负离子、3,5
‑
二硝基苯酚氧负离子、2,4,6
‑
三硝基苯酚氧负离子、3,5
‑
二氯苯酚氧负离子、3,5
‑
二氟苯酚氧负离子、3,5
‑
二
‑
三氟甲基苯酚氧负离子或五氟酚氧负离子。所述X为卟啉配合物的轴向基团；优选自卤素、NO3‑
、或CH3COO
‑
。
[0013]在本专利技术中，所述*表示连接的位置。
[0014]在本专利技术中，所述n和m分别为双功能高分子催化剂中含有金属卟啉和硫脲的重复单元数量；4≤n≤20，优选地，10≤n≤15；4≤m≤20，优选地，10≤m≤15。所述n和m的比值优选为1。
[0015]所述M选自金属元素；优选自镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌，更优选自铝。
[0016]所述R为卟啉meso苯基的对位取代基，所述R选自氢、卤素、取代或非取代的脂肪族基团、取代或非取代的杂脂肪族基团、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基；所述R优选自氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；更优选卤素。
[0017]所述R
′
为硫脲结构中的取代基，所述R
′
选自取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基；所述R
′
选自以下结构式中任一种：
[0018]优选自
[0019]在本专利技术中，上述技术方案所述合成聚酯的双功能高分子催化剂优选按照图1所示的路线制得，具体包括以下步骤：
[0020]将[3+1]型不对称单羟基苯基卟啉与对氯甲基苯乙烯发生合成醚反应，得到可聚合的卟啉单体；
[0021]在引发剂的作用下将所述卟啉单体与丙烯腈进行共聚反应，还原，再与异硫氰酸酯反应得到硫脲基团；最后，高分子卟啉配体和金属化试剂M
‑
X进行金属化反应；得到双功能高分子催化剂。
[0022]本专利技术提供了一种上述技术方案所述双功能高分子催化剂在作为环氧化物和环状酸酐进行开环共聚合反应的催化剂中的应用。
[0023]本专利技术提供了一种聚酯的制备方法，包括以下步骤：
[0024]在上述技术方案所述双功能高分子催化剂的作用下，将环氧化物和环氧酸酐进行开环聚合反应，得到聚酯；
[0025]所述环氧化物与环状酸酐的物质的量比为1:0.1～10；
[0026]所述环氧化物与催化剂的物质的量比为500～400000:1。
[0027]在本专利技术中，所述环氧化物与环状酸酐的物质的量比为1:0.1～10，优选为1:0.3～0.6；具体实施例中，所述环氧化物与环状酸酐的物质的量比为1:0.5。所述环氧化物和催化剂的物质的量比为500～400000:1，优选为5000～200000；具体实施例中，所述环氧化物和催化剂的物质的量比为50000:1。
[0028]在本专利技术中，氮气保护条件下，将环氧化物和环氧环己烷、催化剂加入到反应瓶中，加热升至恒温，搅拌反应，停止反应冷却至室温，取样测核磁氢谱计算反应转化率后利用氯仿和甲醇溶解沉淀洗涤3次，真空条件下干燥至恒本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种合成聚酯的双功能高分子催化剂，具有式Ⅰ结构：4≤n≤20，4≤m≤20；所述M选自金属元素；所述R选自氢、卤素、取代或非取代的脂肪族基团、取代或非取代的杂脂肪族基团、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基；所述R
′
选自取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基；所述X选自卤素、NO3‑
、CH3COO
‑
、CCl3COO
‑
、CF3COO
‑
、ClO4‑
、BF4‑
、BPh4‑
、CN
‑
、N3‑
、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4
‑
二硝基苯酚氧负离子、3,5
‑
二硝基苯酚氧负离子、2,4,6
‑
三硝基苯酚氧负离子、3,5
‑
二氯苯酚氧负离子、3,5
‑
二氟苯酚氧负离子、3,5
‑
二
‑
三氟甲基苯酚氧负离子或五氟酚氧负离子。2.根据权利要求1所述的双功能高分子催化剂，其特征在于，所述R选自氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；所述M选自镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌。3.根据权利要求1所述的双功能高分子催化剂，其特征在于，所述R
′
选自以下结构式中任一种：4.根据权利要求1所述的双功能高分子催化剂，其特征在于，所述双功能高分子催化剂具有以下任意一种结构：
5.一种权利要求1～4任一项...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹瀚，刘顺杰，王献红，王佛松，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：