一种普鲁士白正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种普鲁士白正极材料及其制备方法和应用，所述普鲁士白正极材料包括Mn

【技术实现步骤摘要】
一种普鲁士白正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电池材料
，涉及一种普鲁士白正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]钠离子电池具有安全性好、成本低、资源丰富，环境友好等优点，非常适合大量储能。普鲁士白属于普鲁士蓝类化合物，又名亚铁氰化亚铁，是普鲁士蓝的还原产物；由于含有高钠(普鲁士蓝只有一个钠)，呈现白色，所以成为普鲁士白，是目前最具有商业应用前景的钠离子电池正极材料。
[0003]普鲁士白正极材料具备刚性的晶格骨骼和大的离子通道，易于钠离子的脱嵌，理论比容量高达170mAh/g，但其循环稳定性能却差强人意；因为Mn
3+
具有Jahn
‑
Teller效应，在充放电过程中结构容易发生扭曲，同时也会发生过渡金属的溶解，在长循环过程中造成晶体结构的塌陷。
[0004]CN114212804A公开了一种普鲁士白正极材料及其制备方法与应用，所述普鲁士白正极材料为立方形或类立方形的二次晶粒形貌，所述二次晶粒由一次晶粒堆积而成，所述一次晶粒为立方形或类立方形。
[0005]CN110002465A公开了一种普鲁士白类似物正极材料、其制备方法和应用。该正极材料的制备方法包括如下步骤：(1)获取K4Fe(CN)6的水溶液，记为溶液A；(2)获取Mn的过渡金属盐和柠檬酸钾的混合水溶液，记为溶液B；(3)将所述溶液A滴加至所述溶液B中，滴加完毕之后继续加热搅拌，并陈化数小时，固液分离，收集并洗涤沉淀，干燥后得到所述普鲁士白类似物正极材料。/>[0006]普鲁士白类材料合成一般在水溶液中进行，晶体中往往含有结晶水，这影响了产物的结构稳定性和电化学性能。目前，主要是采用高温、高真空烘烤使普鲁士白材料中的结晶水脱出，这种方法不仅耗能高，而且结晶水也不能完全去除，此外也会破坏材料的微结构。因此，亟需开发一种温和的方法降低正极材料在循环充放电过程中释放的结晶水对材料稳定性的影响，同时降低金属锰的溶解，提高其循环稳定性。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种普鲁士白正极材料及其制备方法和应用，本专利技术所述普鲁士白正极材料在循环充放电过程中释放的结晶水会被表面包覆的SnF4拦截，生成不溶化合物锡酸(SnO2·
nH2O)继续包覆在普鲁士白材料表面，从而降低了循环充放电过程中释放的结晶水对材料稳定性的影响。
[0008]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供了一种普鲁士白正极材料，所述普鲁士白正极材料包括Mn
II
‑
PBA内核和设置于所述Mn
II
‑
PBA内核表面的SnF4包覆层。
[0010]本专利技术所述普鲁士白正极材料表面设置SnF4包覆层，由于氟的电负性很大(电负
性为4.0)，对锰的束缚能力强，能够与锰形成Mn
‑
F键，从而抑制普鲁士蓝白材料在充放电过程中金属锰的溶出，进而提高循环稳定性。
[0011]优选地，以所述普鲁士白正极材料的质量为100％计，所述SnF4包覆层的质量分数为0.1～0.5％。
[0012]第二方面，本专利技术提供了一种如第一方面所述的普鲁士白正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
[0013](1)将锰源、柠檬酸钠和去离子水混合得到溶液A，将亚铁氰化钠与去离子水混合得到溶液B；
[0014](2)将溶液A与溶液B混合，反应得到普鲁士白前驱体；
[0015](3)将SnF4溶于乙醇中得到溶液C，使用溶液C对步骤(2)得到的普鲁士白前驱体进行喷雾包覆，得到所述普鲁士白正极材料。
[0016]本专利技术通过对普鲁士白(Mn
II
‑
PBA)表面进行氟化锡(SnF4)喷雾包覆，降低了Mn的溶解，并且减少了普鲁士白内结晶水对材料的影响。
[0017]优选地，步骤(1)所述锰源包括硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
[0018]优选地，所述锰源和柠檬酸钠的摩尔比为1:(3～5)，例如：1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等。
[0019]优选地，步骤(1)所述溶液A的摩尔浓度为0.02～0.8mol/L，例如：0.02mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L或0.8mol/L等。
[0020]优选地，步骤(1)所述溶液B的摩尔浓度为0.02～0.8mol/L，例如：0.02mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L或0.8mol/L等。
[0021]优选地，步骤(2)所述混合的方式包括将溶液B滴加入溶液A。
[0022]相应的，所述反应的温度为30～40℃，例如：30℃、32℃、35℃、38℃或40℃等。
[0023]优选地，所述反应的时间为6～10h，例如：6h、7h、8h、9h或10h等。
[0024]优选地，所述反应后进行陈化、离心、过滤和洗涤。
[0025]优选地，步骤(3)所述喷雾包覆的装置包括DJY
‑
A
‑
40V多功能混合机。
[0026]优选地，所述喷雾包覆后进行干燥处理。
[0027]优选地，所述干燥处理的温度为90～120℃，例如：90℃、95℃、100℃、110℃或120℃等。
[0028]优选地，所述干燥处理的时间为8～12h，例如：8h、9h、10h、11h或12h等。
[0029]第三方面，本专利技术提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第一方面所述的普鲁士白正极材料。
[0030]第四方面，本专利技术提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
[0031]相对于现有技术，本专利技术具有以下有益效果：
[0032](1)本专利技术所述普鲁士白正极材料在循环充放电过程中，普鲁士白材料中的结晶水会释放出去，这些结晶水会被表面包覆的SnF4拦截，因为SnF4和水相遇会生成不溶化合物锡酸(SnO2·
nH2O)继续包覆在普鲁士白材料表面。
[0033](2)本专利技术所述普鲁士白正极材料在0.1C下循环100次后的容量保持率可达91％
以上。
具体实施方式
[0034]下面通过具体实施方式来进一步说明本专利技术的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本专利技术，不应视为对本专利技术的具体限制。
[0035]实施例1
[0036]本实施例提供了一种普鲁士白正极材料，所述普鲁士白正极材料的制备方法如下：
[0037](1)将硫酸锰和柠檬酸钠溶于去离子水中，得到溶液A，浓度为0.02mol/L；所述柠檬酸钠和锰盐的摩尔比为4:1，将亚铁氰化钠溶于去离子水中得到溶液B，浓度为0.02mol/L；
[0038](2)将B溶液滴入A溶液中，在35℃中反应8h，经过搅拌、陈化、离心、过本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种普鲁士白正极材料，其特征在于，所述普鲁士白正极材料包括Mn
II
‑
PBA内核和设置于所述Mn
II
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PBA内核表面的SnF4包覆层。2.如权利要求1所述的普鲁士白正极材料，其特征在于，以所述普鲁士白正极材料的质量为100％计，所述SnF4包覆层的质量分数为0.1～0.5％。3.一种如权利要求1或2所述的普鲁士白正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将锰源、柠檬酸钠和去离子水混合得到溶液A，将亚铁氰化钠与去离子水混合得到溶液B；(2)将溶液A与溶液B混合，反应得到普鲁士白前驱体；(3)将SnF4溶于乙醇中得到溶液C，使用溶液C对步骤(2)得到的普鲁士白前驱体进行喷雾包覆，得到所述普鲁士白正极材料。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锰源包括硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述锰源和柠檬酸钠的摩尔比为1:(3～5)。5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)...

【专利技术属性】
技术研发人员：李爱霞，余海军，谢英豪，李长东，
申请(专利权)人：湖南邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：