本发明专利技术为一种磁性荧光碳纳米复合材料的制备方法及其应用。该方法先将硝化的产物和二硫代水杨酸反应产生硫掺杂碳纳米材料，再通过碳纳米材料和无水三氯化铁与七水合硫酸亚铁反应合成磁性荧光碳纳米复合材料；由于得到的磁性荧光碳纳米复合材料本身没有荧光，和聚乙烯反应可以产生荧光，实现对聚乙烯微塑料荧光标记。本发明专利技术的磁性荧光碳纳米复合材料有良好的磁性和对塑料的亲和性，在水溶液中和固体环境中实现聚乙烯的示踪与移除。境中实现聚乙烯的示踪与移除。境中实现聚乙烯的示踪与移除。
【技术实现步骤摘要】
一种磁性荧光碳纳米复合材料的制备方法及其应用
[0001]本专利技术隶属于发光材料领域，具体为一种磁性荧光碳纳米复合材料的制备及对聚乙烯微塑料(固体)荧光标记，示踪与移除的方法。本专利技术是将芘硝化得到硝化的产物，硝化的产物和二硫代水杨酸通过简单的溶剂热法合成硫掺杂碳纳米材料。硫掺杂碳纳米材料和无水三氯化铁与七水合硫酸亚铁反应合成磁性荧光碳纳米复合材料。该磁性荧光碳纳米复合材料和聚乙烯微塑料(固体)混合后在紫外灯照射下观察到荧光，实现对聚乙烯微塑料的荧光标记及其在水溶液中示踪，通过磁铁实现聚乙烯的分离。这种磁性荧光碳纳米复合材料可以有效地追踪和回收水环境和固体环境中的聚乙烯，对于处理聚乙烯微塑料污染具有很大的应用潜力。
技术介绍
[0002]塑料污染威胁着自然环境和人类健康。每年约有1200万吨塑料排放到海洋环境中，根据目前塑料生产消耗情况，海洋接收的塑料量2050年将超过鱼的数量(Environment International 2017，102，165
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176)。微塑料近来成为关注的焦点。由于微塑料具有很强的抗腐蚀性，可在自然环境中保存数十年，可通过食物链对生物群受体造成危害。聚乙烯是世界上消耗量最高的塑料之一，很容易经过风化，光降解，生物分解等方式变成微塑料。微塑料在环境中是一种重要的污染物，通过食物链转移至人类，对人体健康造成重要危害。因此，对聚乙烯微塑料进行荧光示踪、检测有助于进行环境评价，而实现微塑料的磁性分离去除对于降低塑料污染起着重要的作用。
[0003]现阶段微塑料研究多使用红外光谱、拉曼光谱等大型仪器对塑料的种类进行辨别及定量检测。荧光标记方法可仅通过激发光的照射，实现标记物示踪，不需要大型仪器的辅助，有助于微塑料的快速识别与示踪。而微塑料去除可以分为三类：物理、化学和生物技术。物理方法包括：吸附、膜过滤、沉淀和其他技术。与膜过滤等其他处理工艺相比，微塑料的吸附更具成本效益。化学技术包括：凝固，团聚和光催化降解。凝固和团聚在污水处理厂中去除效率较低。通过光催化降解对微塑料类型的选择性低，也会产生二次污染。生物方法主要基于活性污泥，通过生物体摄入微塑料进行生物降解。因此，开发一种可实现微塑料荧光标记及分离能力的材料具有重要的应用前景。
[0004]碳纳米材料是一种新型的吸附材料在环境污染治理中发挥重要作用。碳纳米材料不仅保留了碳材料的低毒、无污染等众多优势，同时还具有独特的光学、电磁学、力学和良好的吸附性能。Zhang等人利用碳纳米材料将聚乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等微塑料进行荧光标记，并实现了塑料种类的辨别(Chemical Engineering Journal 2022,435,135075)。Tang等人利用磁性碳纳米管可以将聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯等微塑料进行磁性分离并实现该碳纳米管材料的重复利用(Chemical Engineering Journal 2021，406，126804)；但这些方法只能对微塑料的荧光检测没有吸附分离，要么对微塑料磁力分离不能对微塑料进行荧光检测。我们合成的磁性荧光碳纳米材料既可以荧光检测聚乙烯微塑料，同时还可以通过磁力吸附分离微塑料。
技术实现思路
[0005]本专利技术的目的是针对目前对于水环境中微塑料污染处理方法不足，提供一种磁性荧光碳纳米复合材料制备方法及对聚乙烯微塑料荧光标记，示踪与移除的方法。该方法先将硝化的产物和二硫代水杨酸反应产生硫掺杂碳纳米材料，再通过碳纳米材料和无水三氯化铁与七水合硫酸亚铁反应合成磁性荧光碳纳米复合材料；由于得到的磁性荧光碳纳米复合材料本身没有荧光，和聚乙烯反应可以产生荧光，实现对聚乙烯微塑料荧光标记。本专利技术的磁性荧光碳纳米复合材料有良好的磁性和对塑料的亲和性，在水溶液中和固体环境中实现聚乙烯的示踪与移除。
[0006]本专利技术的技术方案是：
[0007]一种磁性荧光碳纳米复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0008](1)硝化的产物：将芘在浓硝酸中回流搅拌9
‑
14h，反应后冷却至室温，用去离子水稀释混合物并通过滤纸过滤，然后洗涤直至滤液呈中性，干燥后得到硝化的产物；
[0009]其中，每40mL浓硝酸加入0.9
‑
1.2g芘；
[0010](2)溶剂热反应：硝化的产物和二硫代水杨酸加入到N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)中,超声分散5
‑
20分钟，将悬浮液转移到聚四氟乙烯衬里的高压釜中密闭，并在180
‑
220℃下加热6小时；反应后自然冷却至室温，溶液通过0.22μm膜过滤；在40
‑
70℃烘箱烘干后分散在沸水中，抽滤洗涤，将获得的滤饼干燥后，得到硫掺杂碳纳米材料；
[0011]其中，每10mL的N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)加入14
‑
30mg硝化的产物、6.5
‑
14mg二硫代水杨酸；
[0012](3)磁性荧光碳纳米复合材料：将硫掺杂碳纳米材料加入到混合溶液，在超声中振荡搅拌10
‑
30分钟得到溶液，再将加入无水三氯化铁和七水合硫酸亚铁，加入氨水(5
‑
10mol
·
L
‑1)调节酸碱值，将最终混合溶液的pH值控制在10
‑
11范围内；反应10
‑
15分钟后，加入油酸，在油浴温度为60
‑
65℃继续反应2
‑
3小时；反应结束后，将溶液抽滤，洗涤、干燥，得到磁性荧光碳纳米复合材料；
[0013]其中，混合溶液的组成为乙醇和水，二者体积比为：1：2.5
‑
4；每80mL混合溶液中加入60
‑
100mg硫掺杂碳纳米材料、125
‑
550mg的无水三氯化铁和100
‑
400mg的七水合硫酸亚铁、0.5
‑
1.5mL油酸。
[0014]所述方法制备的磁性荧光碳纳米复合材料的应用，用于对聚乙烯(固体)的标记、示踪或移除。
[0015]具体包括以下步骤：
[0016]所述的对聚乙烯的标记：将磁性荧光碳纳米复合材料和含有聚乙烯微粒的材料混合后，置于60
‑
70摄氏度烘箱中静置4
‑
5小时；在365纳米的紫外灯照射下，当出现黄颜色的荧光，说明该材料中含有到聚乙烯；
[0017]其中，含有聚乙烯微粒的材料中聚乙烯材料所占的质量比为50～60％；每15mg含有聚乙烯微粒的材料加入磁性荧光碳纳米复合材料10～15mg；
[0018]所述的对聚乙烯的示踪：将磁性荧光碳纳米复合材料加入到含有聚乙烯微粒的溶液中，在室温条件下静置10
‑
12小时；用365纳米的紫外灯照射下，当出现黄颜色的荧光，说明该溶液中含有到聚乙烯；
[0019]其中，每15mL溶液中含有0.5～2mg聚乙烯本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种磁性荧光碳纳米复合材料的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：(1)硝化的产物：将芘在浓硝酸中回流搅拌9
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14h，反应后冷却至室温，用去离子水稀释混合物并通过滤纸过滤，然后洗涤直至滤液呈中性，干燥后得到硝化的产物；其中，每40mL浓硝酸加入0.9
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1.2g芘；(2)溶剂热反应：硝化的产物和二硫代水杨酸加入到N,N
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二甲基甲酰胺(DMF)中,超声分散5
‑
20分钟，将悬浮液转移到聚四氟乙烯衬里的高压釜中密闭，并在180
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220℃下加热6小时；反应后自然冷却至室温，溶液通过膜过滤；再在40
‑
70℃烘箱烘干后分散在沸水中，抽滤洗涤，将获得的滤饼干燥后，得到硫掺杂碳纳米材料；其中，每10mL的N,N
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二甲基甲酰胺(DMF)加入14
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30mg硝化的产物、6.5
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14mg二硫代水杨酸；(3)磁性荧光碳纳米复合材料：将硫掺杂碳纳米材料加入到混合溶液，在超声中振荡搅拌10
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30分钟得到溶液，再将加入无水三氯化铁和七水合硫酸亚铁，加入氨水调节pH值在10
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11范围内；反应10
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15分钟后，加入油酸，在油浴温度为60
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65℃继续反应2
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3小时；反应结束后，将溶液抽滤，洗涤、干燥，得到磁性荧光碳纳米复合材料；其中，混合溶液的组成为乙醇和水，二者体积比为：1：2.5
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4；每80mL混合溶液中加入60
【专利技术属性】
技术研发人员：徐阳，李浩浩，张佳奇，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：
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