一种适用于高能量密度长循环寿命的锂硫电池电解液及其制备方法技术

本发明专利技术属于锂硫电池技术领域，公开了一种适用于高能量密度长循环寿命的锂硫电池电解液，所述电解液采用特定用量和种类的正极动力学促进剂和负极保护共溶剂配合使用，使制备得到的锂硫电池电解液兼顾正极动力学提升与负极保护，在应用过程中同时实现高能量密度和长循环寿命兼具的特性，采用本发明专利技术的制备方法制备出的锂硫电池电解液可以在2～10Ah的锂硫软包电池中实现400～500Wh/kg的首圈能量密度和100～200圈的稳定循环。100～200圈的稳定循环。

【技术实现步骤摘要】
一种适用于高能量密度长循环寿命的锂硫电池电解液及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂硫电池
，具体涉及一种适用于高能量密度长循环寿命的锂硫电池电解液及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着我国社会经济的发展，环境污染和能源枯竭等问题日益引起人们的关注。利用太阳能和风能等清洁可再生能源代替不可再生的化石能源被认为是最有希望解决上述问题的方案之一。在提高清洁可再生能源的利用效率和应用场景等方面，电化学储能技术发挥着重要作用。目前，锂离子电池在消费电子产品、电动汽车和储能电网等领域取得了重要的应用。然而受限于其固有的理论能量密度上限，传统锂离子电池无法实现高于400Wh/kg的实际能量密度，无法满足社会对高能量密度二次电池储能的需求。与之相比，锂硫电池具有高达2600Wh/kg的理论能量密度，同时其电极活性材料来源广泛、成本低廉、环境友好，因此被认为是最具实用化前景的下一代高能量密度二次电池储能技术之一。
[0003]然而，锂硫电池在实用化进程中面临诸多挑战，包括实际能量密度远低于理论值、容量衰减快、循环寿命短等问题。上述问题主要原因在于，正极侧硫氧化还原反应动力学缓慢、充放电过程中产生溶解的多硫化物，一方面多硫化物在硫正极和锂负极之间引起“穿梭效应”，导致正极活性物质损失、在工况条件下正极比容量与电池的能量密度大幅降低；另一方面扩散至负极的多硫化物与锂负极发生不可逆的化学反应腐蚀锂负极，造成严重的锂枝晶生长问题和锂负极的快速失效，导致电池容量随循环迅速衰减、电池的实际循环寿命低。特别是在实用化锂硫软包电池中，为了追求更高的实际能量密度往往需要使用高面容量的正极、超薄金属锂负极和有限的电解液，使得上述问题更加严重。高能量密度锂硫软包电池(能量密度＞400Wh/kg)的循环寿命往往十分有限(<50圈)，而长循环寿命的锂硫软包电池(循环寿命＞100圈)难以实现高能量密度(能量密度通常<300Wh/kg)，进而导致电池的较高能量密度和良好循环稳定性二者无法兼顾。
[0004]锂硫电池电解液是锂硫电池的重要组成部分，通过改变锂硫电池电解液的组分以调控多硫化物的离子溶剂复合结构，可以有效强化其正极反应动力学并抑制其向负极的扩散。
[0005]例如，有研究者采用局部高浓盐电解液设计，削弱了多硫化物的穿梭效应，同时在锂负极表面形成致密的无机固体电解质界面膜，有效抑制锂金属与电解液间的副反应和锂枝晶的生长，有效提升了锂硫电池的循环寿命。典型的局部高浓盐电解液设计为向常规的醚基电解液添加低极性的氟代醚。然而，单独使用上述负极保护性溶剂会极大地降低正极反应动力学，尤其导致锂硫软包电池的能量密度大幅衰减，这是因为负极保护性溶剂会造成多硫化物的溶解度与反应性降低，正极的克容量无法充分发挥。
[0006]此外，各种添加剂也能提高电池的放电容量与循环性能。例如，有研究者向锂硫电池中引入小分子二茂钴作为添加剂调控Li2S的溶液生长途径，将Li2S的沉积模式从二维转
变为三维生长，可以在高倍率(＞1C)和低电解质用量(电解质/硫比：4.7μL/mg
S
)的条件下实现锂硫电池的高放电容量。然而，单独使用正极动力学促进剂往往会在获得高能量密度锂硫软包电池的同时损失电池的循环寿命，这是由于高活性的多硫化物活添加剂会不可避免地与金属锂负极发生反应，腐蚀有限的活性锂、降低负极库伦效率并最终导致电池快速失效。例如，大量引入二甲基二硒醚可以提高锂硫软包电池的首圈能量密度(能量密度＞400Wh/kg)，却会极大地损失循环寿命(<40圈)。
[0007]因此，亟待设计一种锂硫电池电解液以兼顾正极动力学提升与负极保护，大幅提升正极反应动力学的同时，能保护金属锂负极，实现高能量密度和长循环寿命兼具的实用化锂硫软包电池器件。

技术实现思路

[0008]本专利技术目的在于克服传统锂硫电池电解液中正极动力学缓慢而负极副反应严重，导致锂硫电池实际能量密度低、循环寿命短的问题，设计了一种适用于高能量密度长循环寿命的锂硫电池电解液，同时提升多硫化物在正极侧的反应动力学并抑制其对负极侧金属锂的腐蚀，在实现锂硫电池高能量密度的同时延长其循环寿命。所提出的锂硫电池电解液制备方法简便、电池性能优异，为实用化高能量密度长循环寿命锂硫电池的开发提供了新的技术方案。
[0009]一种适用于高能量密度长循环寿命的锂硫电池电解液，所述锂硫电池电解液包括有机溶剂、锂盐、正极动力学促进剂和负极保护共溶剂：
[0010]所述正极动力学促进剂选自：二乙基二硒醚、二丙基二硒醚、二异丙基二硒醚、二丁基二硒醚、二苄基二硒醚、二乙基二硫醚和二苯基二硫醚中的任意一种或多种；
[0011]所述负极保护共溶剂选自：1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,2
‑
三氟乙基醚、1,1,2,2
‑
四氟乙基
[0012]‑
2,2,3,3
‑
四氟丙基醚、1,1,2,2
‑
四氟乙基甲基醚、1
‑
氯
‑
2,2,2
‑
三氟乙基二氟甲基醚、1,1,2,2
‑
四氟乙基乙基醚、氟苯和氟吡啶中的任意一种或多种；
[0013]所述锂硫电池电解液中，正极动力学促进剂的浓度为20～200mmol/L；
[0014]所述锂硫电池电解液中，负极保护共溶剂的体积分数为10～30％。
[0015]在一些实施方案中，所述正极动力学促进剂选自：二乙基二硒醚、二丙基二硒醚、二乙基二硫醚中的任意一种或多种；
[0016]在一些优选的实施方案中，所述正极动力学促进剂为二乙基二硒醚。
[0017]在一些实施方案中，所述负极保护共溶剂选自：1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,2
‑
三氟乙基醚、1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,3,3
‑
四氟丙基醚、1,1,2,2
‑
四氟乙基甲基醚中的任意一种或多种；
[0018]在一些优选的实施方案中，所述负极保护共溶剂为1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,2
‑
三氟乙基醚。
[0019]在一些优选的实施方案中，所述正极动力学促进剂和负极保护共溶剂的组合选自：
[0020]二乙基二硒醚和1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,2
‑
三氟乙基醚、
[0021]二丙基二硒醚和1,1,2,2
‑
四氟乙基甲基醚、
[0022]二异丙基二硒醚和1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,3,3
‑
四氟丙基醚、
[0023]二丁基二硒醚和1
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种适用于高能量密度长循环寿命的锂硫电池电解液，其特征在于，所述锂硫电池电解液包括有机溶剂、锂盐、正极动力学促进剂和负极保护共溶剂：所述正极动力学促进剂选自：二乙基二硒醚、二丙基二硒醚、二异丙基二硒醚、二丁基二硒醚、二苄基二硒醚、二乙基二硫醚和二苯基二硫醚中的任意一种或多种；所述负极保护共溶剂选自：1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,2
‑
三氟乙基醚、1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,3,3
‑
四氟丙基醚、1,1,2,2
‑
四氟乙基甲基醚、1
‑
氯
‑
2,2,2
‑
三氟乙基二氟甲基醚、1,1,2,2
‑
四氟乙基乙基醚、氟苯和氟吡啶中的任意一种或多种；所述锂硫电池电解液中，正极动力学促进剂的浓度为20～200mmol/L；所述锂硫电池电解液中，负极保护共溶剂的体积分数为10～30％。2.根据权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于，所述正极动力学促进剂选自：二乙基二硒醚、二丙基二硒醚、二乙基二硫醚中的任意一种或多种；优选为二乙基二硒醚。3.根据权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于，所述负极保护共溶剂选自：1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,2
‑
三氟乙基醚、1,1,2,2
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四氟乙基
‑
2,2,3,3
‑
四氟丙基醚、1,1,2,2
‑
四氟乙基甲基醚中的任意一种或多...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄佳琦，刘怡然，赵梦，李博权，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：