一种不含PFOA的含氟超支化聚合物及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种不含PFOA的含氟超支化聚合物及其制备方法和用途，主要由以下组分反应得到：(a)至少一种超支化聚酯；(b)至少一种六氟环氧丙烷多聚体；(c)至少一种含有6

【技术实现步骤摘要】
一种不含PFOA的含氟超支化聚合物及其制备方法和用途


[0001]本专利技术属于氟改性流平剂
，具体涉及一种不含PFOA的含氟超支化聚合物及其制备方法和用途。

技术介绍

[0002]涂料的主要作用是保护性与装饰性，而涂膜的表面状态对这两项功能有很大的影响。涂膜表面经常会发生橘皮、缩孔、波纹、浮色发花、刷痕、辊痕、流挂等弊病，这些弊病都与涂料体系的表面张力有关，表面张力是涂膜流动和流平的主要动力，所以想要控制涂膜的表面状态就必须控制和调整涂膜的表面张力。
[0003]流平剂也称表面状态控制剂，它是能够定向排列在液/气界面的表面活性物质，是一种与涂料体系具有有限相容性的物质，在涂装过程中很容易迁移至涂膜表面形成一层低表面能的界面，从而控制涂膜的表面状态，它能促使涂料在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜，能有效降低涂饰液表面张力，提高其流平性和均匀性的一类物质，可改善涂饰液的渗透性，能减少刷涂时产生斑点和斑痕的可能性，增加覆盖性，使成膜均匀、自然。
[0004]现有的流平剂主要有丙烯酸酯聚合物、有机改性聚硅氧烷和氟碳化合物，其中，有机硅类流平剂不具备表面状态控制能力，因此在流平剂中基本不使用，多用于耐高温方面；丙烯酸类流平剂具有强的流平性，更具有消泡能力，不影响层间附着力，但是丙烯酸类流平剂基材的润湿性差，不能消除缩孔；氟类流平剂的基材润湿性良好，防缩孔能力强，但是消泡能力和层间附着力差，因此，用氟改性的丙烯酸酯类流平剂能够使氟和丙烯酸的优缺点互补。
[0005]众所周知，在流平剂中引入长链烷基氟(C8)能够显著提高涂料的表面活性，降低液体涂料及其固化阶段的表面张力，提高其流平性。由于典型长链全氟烷基C8化合物在环境下得到化合物全氟辛酸铵(PFOA)，该化合物在环境中非常难以降解，且具有持久性、生物累积性和远距离环境迁移的可能性，动物实验已经证明其具有生殖毒性和致癌性，已经被世界多国立法限制使用。因此，研发一种不含PFOA的流平剂具有重大的意义。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种不含PFOA的含氟超支化聚合物，该聚合物不含有PFOA及其衍生物，更为环保，且聚合物的氟碳链具有足够的长度，可作为流平剂和防缩孔剂用于涂料、油墨中，具有良好的爽滑性、防缩孔和底材润湿的效果。
[0007]为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0008]一种不含PFOA的含氟超支化聚合物，主要由以下组分反应得到：
[0009](a)至少一种超支化聚酯；
[0010](b)至少一种六氟环氧丙烷多聚体；
[0011](c)至少一种含有6
‑
22个碳原子的饱和或不饱和羧酸；
[0012]所述不含PFOA的含氟超支化聚合物的数均分子量为1000
‑
18000，酸值小于10mg KOH/g，其固含量为20％
‑
100％。
[0013]优选的，所述超支化聚酯分子链至少有6个羟基官能团，其羟值大于180mg KOH/g。
[0014]优选的，所述羟基官能团中包含伯羟基和仲羟基。
[0015]优选的，所述(b)组分的结构式如下：
[0016][0017]其中，n为1
‑
5之间的整数。
[0018]更优选的，所述(b)组分为六氟环氧丙烷二聚体、六氟环氧丙烷三聚体、六氟环氧丙烷四聚体中的一种或几种。
[0019]优选的，所述(c)组分为饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸中的一种或几种。
[0020]更优选的，所述(c)组分为椰子油酸、豆油酸、棕榈油酸、亚油酸、硬脂酸中的一种或几种。
[0021]优选的，按重量份计，所述(a)组分为40
‑
90份，所述(b)组分为1
‑
30份，所述(c)组分为10
‑
30份。
[0022]本专利技术还保护一种所述不含PFOA的含氟超支化聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0023]S1、将(a)组分溶解在溶剂中，加入缚酸剂，得到溶液A；随后将(b)组分滴加入溶液A中，滴加完后，色谱跟踪六氟环氧丙烷多聚体反应完全，过滤除掉盐，得到产物B；
[0024]S2、向步骤S1的产物B中加入(c)组分和催化剂，进行酯化反应，反应至酸值小于10mg KOH/g，即得所述不含PFOA的含氟超支化聚合物，最后加入醋酸丁酯得到20
‑
100％固含量的产品。
[0025]优选的，步骤S1中所述缚酸剂为三乙胺、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种。
[0026]优选的，步骤S2中所述催化剂为对浓硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、邻甲酚磺酸中的一种或几种。
[0027]本专利技术还保护一种所述不含PFOA的含氟超支化聚合物作为流平剂在涂料、油墨或塑料中的应用。
[0028]与现有技术相比，本专利技术具有如下的有益效果：
[0029](1)本专利技术制备的不含PFOA的含氟超支化聚合物，由于聚合物中具有超支化的结构，能够提高流平剂的流动性和分散性，使得制备的流平剂能够均匀分散在涂料中，实现对涂料较高的分散性能，使得涂料分散更均匀，当涂料涂布在基板上时，由于聚合物中引入大量的氟元素氟原子，而氟原子具有半径小，电负性强等性能，因此在高聚物的链接中引入氟原子可以很大程度上降低在聚合物中的表面张力，从而改变聚合物的化学性质；同时氟原子还具有极化率低的特点，电子云会紧靠在氟原子周围，由于静电作用力之间的束缚力变小，因此C
‑
F之间的凝聚力较小，在受到温度等作用下，氟原子很容易从内部向外部迁移，造成聚合物表面张力小，改善涂料流体的流平性能，使得涂层表面张力均匀，进而使得涂层形成一层均匀的界面，减少了涂膜表面的缩孔。另外，六氟环氧丙烷多聚体中有较多的三氟甲基，其降低表面张力的能力比二氟乙基高，具有优良的流平性和防缩孔性能，并且使得生成
的超支化产物结构稳定并且均匀，进而使得制备的涂层表面的热稳定性能和耐老化性能均匀。
[0030](2)本专利技术制备的不含PFOA的含氟超支化聚合物能使涂料对底材具有优异的润湿性，防缩孔和防针孔的性能，能使涂层平滑美观，同时能有效防止涂料在干燥过程中贝纳德漩涡的形成，从而避免橘皮等表面缺陷的生成。
[0031](3)本专利技术制备的不含PFOA的含氟超支化聚合物，可以为固体形式，也可以溶于有机溶剂或者水，也可以中和后溶于水。该聚合物加到有机溶剂型涂料体系，水性涂料体系，也可以与无机载体，如二氧化碳，硅藻土或者氧化铝等，制成粉末流平剂，加到粉末涂料中，起到流平、防缩孔或者(和)底材润湿的效果。
具体实施方式
[0032]下面将结合实施例对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种不含PFOA的含氟超支化聚合物，其特征在于，主要由以下组分反应得到：(a)至少一种超支化聚酯；(b)至少一种六氟环氧丙烷多聚体；(c)至少一种含有6
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22个碳原子的饱和或不饱和羧酸；所述不含PFOA的含氟超支化聚合物的数均分子量为1000
‑
18000，酸值小于10mg KOH/g，其固含量为20％
‑
100％。2.根据权利要求1所述的一种不含PFOA的含氟超支化聚合物，其特征在于，所述超支化聚酯分子链至少有6个羟基官能团，其羟值大于180mg KOH/g。3.根据权利要求2所述的一种不含PFOA的含氟超支化聚合物，其特征在于，所述羟基官能团中包含伯羟基和仲羟基。4.根据权利要求1所述的一种不含PFOA的含氟超支化聚合物，其特征在于，所述(b)组分的结构式如下：其中，n为1
‑
5之间的整数。5.根据权利要求1所述的一种不含PFOA的含氟超支化聚合物，其特征在于，所述(c)组分为椰子油酸、豆油酸、棕榈油酸、亚油酸、硬脂酸中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的一种不含PFOA的含氟超支化聚合物，其特征在于，按重量份计，...

【专利技术属性】
技术研发人员：金逐中，孙丽莉，程德书，
申请(专利权)人：上海深竹化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：