一种铜元素掺杂铌酸钛微球负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种铜元素掺杂铌酸钛微球负极材料及其制备方法和应用。所述铜元素掺杂铌酸钛微球负极材料的制备方法如下：将一定比例的钛源、铌源以及铜源溶于有机溶剂中充分搅拌，并转移到水热反应釜中进行水热反应。待其冷却，将前驱体洗涤、离心并干燥后，放入快速升温炉中煅烧，最终得到Cu掺杂TNO微球负极材料。该负极材料具有十分优异的电化学性能：在100mA/g的电流密度下，首次充放电的容量为272.6/334.9mA h/g。循环100次后，放电比容量依旧保持在244.4mA h/g。在100、200、400、800、1600以及3200mA/g的电流密度下容量分别为287.1、268.9、251.7、222.2、175.7以及97.5mA h/g。该Cu掺杂TNO微球负极材料对于推动TNO负极的商业化应用具有重要的意义。极的商业化应用具有重要的意义。极的商业化应用具有重要的意义。

【技术实现步骤摘要】
一种铜元素掺杂铌酸钛微球负极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池负极材料
，具体涉及一种铜元素掺杂铌酸钛微球负极材料及所述材料在制备锂离子电池负极中的应用。

技术介绍

[0002]公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
[0003]石墨，因其便宜易得，是目前商业化应用最为广泛的负极材料，但仍存在理论比容量低、循环性能差等缺点。尤其是，其较低的电压平台(0.2V以下)易产生锂枝晶刺穿隔膜，存在极大的安全隐患。而尽管钛酸锂负极具有优异的循环寿命及较高的安全性，其理论比容量仅为175mA h/g，不能满足高性能储能器件的需求。
[0004]铌酸钛(TNO)是一种有前景、可代替钛酸锂的新型负极材料，3对氧化还原电子对的存在(Nb
5+
/Nb
4+
、Nb
4+
/Nb
3+
和Ti
4+
/Ti
3+
)为其提供了387.5mA h/g的理论比容量。与钛酸锂类似，TNO的电压平台在1.6V左右，避免了锂枝晶的产生，大大提高了安全性。此外，优异的结构稳定性可保证充放电过程中优异的循环性能。然而，TNO较大的禁带宽度(2.92eV)导致离子/电子导电率较低，严重限制其商业化进程。
[0005]因此，合理改性TNO以降低其禁带宽度并提高离子/电子电导率，实现电化学性能的进一步提升迫在眉睫。近年来，研究人员对TNO的改性手段包括：与高导电性材料(如石墨烯、Ag)复合以提升其电导率、合成特殊形貌(如纳米线)以缩短锂离子扩散距离。以上改性手段采用的原料价格昂贵，不适合大规模生产，对设备要求较高。掺杂异质离子可有效的降低禁带宽度，在改善TNO电导率方面已被验证可行，但如何选用价格低廉并实现更有效的掺杂以进一步提升TNO电化学性能仍需探索。

技术实现思路

[0006]针对上述技术问题，本专利技术提供一种铜元素掺杂铌酸钛微球负极材料及其制备方法和应用。
[0007]本专利技术证实：Cu元素掺杂TNO，能够有效的缩短其禁带宽度，改善离子/电子电导率，从而进一步提高其循环性能及倍率性能。选择Cu作为掺杂元素主要基于如下考虑：一方面，金属Cu无毒且便宜易得，与导电性极强的Ag和Au属于同一族，导电性优异。另一方面，通过理论计算证实，具有较大半径的Cu离子可取代TNO中的Ti位点，显著增加TNO的晶面间距，有利于锂离子的传输。同时，掺杂易引入大量氧空位，使TNO电子电导率提高。因此，引入Cu离子协同改性TNO的锂离子/电子传输对新型负极的改性研究具有一定的借鉴意义，为TNO的产业化提供了宝贵的经验。
[0008]基于上述的研究成果，本专利技术提供了以下的技术方案：
[0009]本专利技术第一方面，提供一种Cu元素掺杂TNO微球负极材料的制备方法，包括如下步
骤：
[0010]步骤一：将钛源、铌源及铜源溶于有机溶剂，充分搅拌；
[0011]步骤二：将步骤一所得混合溶液转移至水热反应釜进行水热反应；
[0012]步骤三：将步骤二所得粉末洗涤、离心并干燥；
[0013]步骤四：将步骤三所得粉末进行热处理，得到最终产物。
[0014]本专利技术提供的上述改性TNO负极材料中，加入Cu元素可显著降低TNO的禁带宽度。通过紫外分光光度计测试可知，本专利技术第一方面提供的Cu掺杂TNO微球负极材料的禁带宽度大约在2.64eV，明显低于未掺杂TNO(2.81eV)。
[0015]上述第一方面中，步骤一中Ti与Nb摩尔比为1：1.8～2.2，优选的方案中，所述摩尔比为1：1.95～2.1；在具体的实施例中，所述Ti：Nb摩尔比分别为1：1.95、1：1.98、1：2、1：2.02、1：2.05、1：2.1。
[0016]上述第一方面中，步骤一中TNO与Cu的摩尔比为1：0.005～0.5；优选的方案中，所述摩尔比为1：0.01～0.2；在具体的实施例中，所述TNO与Cu的摩尔比分别为1：0.01、1：0.02、1：0.05、1：0.08、1：0.1以及1：0.2。
[0017]优选的，所述钛源包括四氯化钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛中的一种或几种。
[0018]优选的，所述铌源包括氯化铌、五乙氧基铌中的一种或几种。
[0019]优选的，所述铜源包括氯化铜、硫酸铜、乙酸铜、硝酸铜中的一种或几种。
[0020]优选的，所述有机溶剂包括无水乙醇、异丙醇、丙三醇、乙二醇中的一种或几种。
[0021]上述第一方面中，步骤二中所述采用水热法制备TNO，工艺简单且合成温度较低，可通过改变反应条件有效地控制反应。
[0022]进一步的，所述水热法的反应时间为6
‑
24h，优选的，反应时间为8
‑
12h。
[0023]进一步的，所述水热法制备材料，水热温度为120
‑
200℃；更进一步的，水热温度为140
‑
190℃；具体的实例中，所述的水热温度为140、150、170以及190℃。应当说明的是，水热温度不同，TNO负极材料的形貌也随之改变。
[0024]上述第一方面中，步骤三中所述对前驱体进行洗涤离心处理时，洗涤剂选用去离子水、乙醇中的一种或多种；离心转速为5000
‑
8000r/min，在具体的实施例中，离心转速分别为5000、6000、7000、8000r/min。
[0025]进一步的，制备方法中，还包括对水热反应离心后的物质进行干燥处理，待离心洗涤干净后对物质进行干燥，所述干燥方式优选为真空干燥。干燥时间为12
‑
24h，干燥温度为80
‑
120℃。
[0026]上述第一方面中，步骤四中所述热处理工艺为快速升温炉煅烧。
[0027]进一步的，所述煅烧温度为600～1000℃，优选的，煅烧温度为650
‑
950℃。煅烧时间为3
‑
8h，优选的，煅烧时间为4
‑
7h。
[0028]本专利技术的第二方面，提供第一方面所述制备方法制备得到的Cu掺杂TNO微球负极材料。
[0029]本专利技术的第三方面，提供Cu掺杂TNO微球负极材料作为锂离子电池负极材料的应用。
[0030]本专利技术的第四方面，提供一种锂离子电池负极，所述锂离子电池负极中包括导电基体及第二方面所述Cu掺杂TNO微球负极材料。
[0031]本专利技术第五方面，提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第四方面所述锂离子电池负极、正极、设置在正负极之间的隔膜及电解液。
[0032]本专利技术提供的Cu掺杂TNO微球负极材料具有非常优异的循环性能以及倍率性能。另外，上述改性材料的制备方式简单，易于商业扩大化生产，具有很高的产率，应用于锂离子电池负本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Cu掺杂TNO微球负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一：将钛源、铌源及铜源溶于有机溶剂，充分搅拌；步骤二：将步骤一所得混合溶液转移至水热反应釜进行水热反应；步骤三：将步骤二所得粉末洗涤、离心并干燥；步骤四：将步骤三所得粉末进行热处理，得到最终产物。2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，Ti和Nb摩尔比为1：1.8
‑
2.2；优选的，所述摩尔比为1：1.95
‑
2.1；具体的，所述摩尔比分别为1：1.95、1：1.98、1：2、1：2.02、1：2.05、1：2.1；TNO与Cu的摩尔比为1：0.005
‑
0.5；优选的，所述摩尔比为1：0.01
‑
0.2；具体的，所述摩尔比为1：0.01、1：0.02、1：0.05、1：0.08、1：0.1以及1：0.2。3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述钛源包括四氯化钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛中的一种或几种；所述铌源包括氯化铌、五乙氧基铌中的一种或几种；所述铜源包括氯化铜、硫酸铜、乙酸铜、硝酸铜中的一种或几种；所述有机溶剂包括无水乙醇、异丙醇、丙三醇、乙二醇中的一种或几种。4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，水热反应时间为6
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【专利技术属性】
技术研发人员：白雪，于庚辰，李涛，吴楠楠，
申请(专利权)人：山东科技大学，
类型：发明
国别省市：