一种三元单晶正极材料及其制备方法与电池技术

本发明专利技术涉及一种三元单晶正极材料及其制备方法与电池，所述三元单晶正极材料的制备方法包括如下步骤：混合三元多晶材料与包覆材料，进行热处理后，得到所述三元单晶正极材料；所述包覆材料的熔、沸点低于热处理的温度。本发明专利技术提供的制备方法通过一步热处理将三元正极材料中团聚的二次颗粒粉碎成具有表面包覆层的高分散性一次单晶颗粒，相比于传统高温固相法和熔融盐法制备单晶，明显减少了工艺步骤，避免了材料微裂纹现象，提高了材料稳定性，同时包覆层的存在避免了单晶小颗粒在电池体系中界面副反应的发生。系中界面副反应的发生。系中界面副反应的发生。

【技术实现步骤摘要】
一种三元单晶正极材料及其制备方法与电池


[0001]本专利技术属于三元正极材料制造
，涉及一种三元单晶正极材料的制备方法，尤其涉及一种三元单晶正极材料及其制备方法与电池。

技术介绍

[0002]随着社会发展及环境污染问题日趋严峻，新能源的发展越来越受到人们重视，锂离子电池近年来成为了科研工作者的研究热点之一，而锂离子电池正极材料更是人们关注的重点。目前市场中比较广泛的材料有钴酸锂、磷酸铁锂和三元等材料。
[0003]多晶材料是由纳米级别的一次颗粒团聚而成的二次颗粒，团聚体内部晶界较多，在电池循环过程中，晶格常数与晶胞体积发生变化，导致晶界开裂，从而导致电池循环性能和安全性能下降。
[0004]单晶材料具有较小的比表面积，同时晶界数量少，因此颗粒的机械强度高，有利于改善三元材料的循环稳定性。单晶材料的结构和电化学稳定性远远优于三元多晶，近年来得到了广泛的关注。
[0005]常见的单晶材料的制备工艺，主要包括单步高温合成工艺、多步高温合成工艺和熔盐辅助合成工艺三种。
[0006]单步高温烧结工艺简单，但单步烧结会引起二次颗粒团聚，并且导致残锂量增加，并引起显著的阳离子混排。
[0007]多步合成方法，首先将前驱体与80％
‑
97.5％的锂进行混合，然后在485℃下烧结3h，然后经过研磨后再在485℃下烧结2h，然后再在850
‑
950℃进行烧结，再在735℃下进行烧结12h，通过多步烧结法有效的减少了颗粒团聚的现象，但烧结工艺复杂且成本高。
[0008]熔融盐法是在合成过程中添加前驱体数量数倍的锂盐，熔融锂盐能够有效的促进原子扩散，从而促进颗粒的生长，在较低的温度下合成单晶，从而有效的减少阳离子混排和粒子团聚，但是这一方法需要在合成后对锂盐进行清洗，锂盐消耗量大成本高，工序复杂。
[0009]因此，亟需提供一种简单新型、成本低的三元单晶材料制备方法。

技术实现思路

[0010]鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种三元单晶正极材料及其制备方法与电池，通过一步热处理将三元正极材料中团聚的二次颗粒粉碎成具有表面包覆层的一次单晶颗粒，相比于传统高温固相法和熔融盐法制备单晶，明显减少了工艺步骤，且增强了三元单晶正极材料的性能。
[0011]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0012]第一方面，本专利技术提供了一种三元单晶正极材料的制备方法，所述三元单晶正极材料的制备方法包括如下步骤：
[0013]混合三元多晶材料与包覆材料，进行热处理后，得到所述三元单晶正极材料；
[0014]所述包覆材料的熔、沸点低于热处理的温度。
[0015]本专利技术提供的制备方法通过一步热处理将三元正极材料中团聚的二次颗粒粉碎成具有表面包覆层的高分散性一次单晶颗粒，相比于传统高温固相法和熔融盐法制备单晶，明显减少了工艺步骤，避免了材料微裂纹现象，提高了材料稳定性，同时包覆层的存在避免了单晶小颗粒在电池体系中界面副反应的发生。
[0016]由于减轻了内部各向异性应变传递到相邻一次颗粒的影响，由本专利技术制备得到的三元单晶正极材料显著提升了一次颗粒的机械强度，充放电循环过程中单晶晶界更少，不易产生微裂纹且与电解液之间副反应少，循环稳定性能更加优异。
[0017]优选地，所述热处理的温度至少比包覆材料的沸点高15～20℃，例如可以是15℃、16℃、17℃、18℃、19℃或20℃，这是因为若温度太低存在温度波动时可能导致膦酰氯三聚体气化不完全，不能很好的将三元多晶材料中的团聚全部打开，会有部分还是以多晶的形式存在；温度太高，能耗太大，不必要的成本增加。
[0018]优选地，所述三元多晶材料的制备方法包括：
[0019]混合镍钴锰氢氧化物前驱体和锂源，进行高温烧结，得到所述三元多晶材料。
[0020]优选地，所述镍钴锰氢氧化物前驱体中Ni:Co:Mn的摩尔比为1:1:1～9.5:0.25:0.25；例如可以是1:1:1、5:2:3、6:2:2、8:1:1或9.5:0.25:0.25，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0021]优选地，所述锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂。
[0022]优选地，所述高温烧结的温度为750～950℃，例如可以是750℃、800℃、850℃、900℃或950℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0023]优选地，所述高温烧结的时间为10～15h，例如可以是10h、11h、12h、13h、14h或15h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0024]优选地，所述高温烧结后还包括对辊、鄂破、粉碎和筛分。
[0025]优选地，所述三元多晶材料包括LiNiCoMnO2(NCM111)、LiNi
0.5
Co
0.2
Mn
0.3
O2(NCM523)、LiNi
0.6
Co
0.2
Mn
0.2
O2(MCN622)、LiNi
0.7
Co
0.1
Mn
0.2
O2(NCM712)、LiNi
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
O2(NCM811)或LiNi
0.9
Co
0.05
Mn
0.05
O2(NCM90505)中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括NCM111和NCM523的组合，NCM523和MCN622的组合，MCN622和NCM712的组合，NCM712和NCM811的组合，NCM811和NCM90505的组合，NCM111、NCM523和MCN622的组合，NCM523、MCN622和NCM712的组合，MCN622、NCM712和NCM811的组合，NCM712、NCM811和NCM90505的组合，NCM111、NCM523、MCN622和NCM712的组合，NCM523、MCN622、NCM712和NCM811的组合，MCN622、NCM712、NCM811和NCM90505的组合，NCM111、NCM523、MCN622、NCM712和NCM811的组合，NCM523、MCN622、NCM712、NCM811和NCM90505的组合，或NCM111、NCM523、MCN622、NCM712、NCM811和NCM90505的组合。
[0026]示例性地，本专利技术提供一种包覆材料为膦酰氯三聚体(P3N3Cl6，表示为PNCL)。
[0027]PNCL作为包覆材料，熔沸点相对较低(熔点115℃，沸点127℃)，与二次颗粒结合后仅需在较低(≤200℃)的温度下进行热处理即可粉碎多晶得到单晶，热处理的温度远远低于三元单晶材料的烧结温度(通常为450～550℃)，且热处理的时间也明显减少，大大本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三元单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述三元单晶正极材料的制备方法包括如下步骤：混合三元多晶材料与包覆材料，进行热处理后，得到所述三元单晶正极材料；所述包覆材料的熔、沸点低于热处理的温度。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三元多晶材料的制备方法包括：混合镍钴锰氢氧化物前驱体和锂源，进行高温烧结，得到所述三元多晶材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰氢氧化物前驱体中Ni:Co:Mn的摩尔比为1:1:1～9.5:0.25:0.25；优选地，所述锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂；优选地，所述高温烧结的温度为750～950℃；优选地，所述高温烧结的时间为10～15h；优选地，所述高温烧结后还包括对辊、鄂破、粉碎和筛分。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述三元多晶材料包括NCM111、NCM523、MCN622、NCM712、NCM811或NCM90505中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述包覆材料包括膦酰氯三聚体；优选地，所述包覆材料相对于三元多晶材料的添加量为0.8～5wt％。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述包覆材料的中值粒径为1～2μm；优选地，所述包覆材料的粒径分布为0.2～0.3。6.根据权利要求1
‑
5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热处理包括升温和恒温过程；优选地，所述升温的升温速率为3～8℃/min；...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴婷婷，张林，苑丁丁，
申请(专利权)人：湖北亿纬动力有限公司，
类型：发明
国别省市：