凝胶混合物制取高倍率单晶正极材料的方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种凝胶混合物制取高倍率单晶正极材料的方法及其应用，本发明专利技术将前驱体进行破碎，与锂源混合，在低温下进行短时间烧结，使锂进入到前驱体内部结构中，此时材料的颗粒度较小，通过蒸干溶胶液，形成凝胶均匀附着在物料表面，先低温烧结，再高温烧结形成类超导结构的钇钡铜氧体，同时正极材料达到完全结晶，本方法能够在包覆正极材料的同时，避免颗粒间的晶界熔合，形成小颗粒单晶，并具有较高的导电性能。高的导电性能。高的导电性能。

【技术实现步骤摘要】
凝胶混合物制取高倍率单晶正极材料的方法及其应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池正极材料
，具体涉及一种凝胶混合物制取高倍率单晶正极材料的方法及其应用。

技术介绍

[0002]绿色能源快速发展的今天，高倍率电动工具的使用，已经得到普及，尤其是20C、40C甚至更高倍率电动工具的普及，对正极材料的倍率性能要求越来越高；同时，随着新能源汽车的逐渐推广，混合动力汽车(HEV)作为新能源的一个分支，逐渐得到消费者的接受和信赖，作为HEV电池的正极材料，需要具备瞬时放电倍率高、循环寿命长、功率性能好等优点。电动工具和新能源汽车两个领域，均需要正极材料在具备超高倍率的同时，兼顾循环寿命长的特点。
[0003]目前，市场主流正极材料产品形貌多为一次颗粒团聚而成的二次球为主，由于二次球型NCA/NCM材料的粒度分布很广，导致该类材料在极片辊压过程中极易产生受力不均导致的二次球形貌破裂，影响到极片的压实密度。电解液难以完全浸润二次球形貌的正极材料，导致极片内阻增加，同时由于二次颗粒形貌破碎，导致材料和电解液之间的接触面积更大从而引起更加剧烈的副反应，导致电芯内阻增加并限制其在高端市场的应用。另外，由于二次球的粒度分布广、间隙不均一和易破碎等特点，很难实现对材料的均匀包覆。
[0004]相对于传统二次球型正极材料，单晶或类单晶型产品因具更高的压实和振实密度，有效避免了在极片辊压过程中出现的颗粒破碎等现象，并降低电解液和材料之间的副反应，提升单体电池的循环性能和高倍率条件下的表现。
[0005]现有技术中，单晶类正极材料倍率性能差，循环稳定性差，难以实现超高倍率稳定充放电循环；而且多采用高温烧结法和助剂法制备的单晶正极材料颗粒尺寸分布不均匀且粒径较大(微米级)、机械完整性较差。
[0006]另一方面，现有技术多采用包覆的方式改善正极材料的性能，然而随着包覆种类和包覆量的增加，正极材料的粉末电阻率直线上升，这制约了正极材料的循环性能。
[0007]如何实现正极材料的快充性能，达到稳定的超高倍率充放电循环，是一个亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0008]本专利技术旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种凝胶混合物制取高倍率单晶正极材料的方法及其应用，能够在包覆正极材料的同时，避免颗粒间的晶界熔合，形成小颗粒单晶，并具有较高的导电性能。
[0009]根据本专利技术的一个方面，提出了一种凝胶混合物制取高倍率单晶正极材料的方法，包括以下步骤：
[0010]S1：将正极材料前驱体进行粉碎，所得粉碎料与锂源混合，在有氧气氛下升温至500
‑
550℃反应，得到一烧料；
[0011]S2：将钇盐、钡盐、铜盐、有机溶剂和络合剂混合，得到溶胶液，将所述一烧料加入至所述溶胶液中，加热蒸干，得到固体凝胶混合物；
[0012]S3：所述固体凝胶混合物在氧气氛围下先升温至400
‑
450℃反应，再升温至850
‑
900℃反应，然后降温至450
‑
550℃反应，所得反应产物进行破碎，即得所述高倍率单晶正极材料。
[0013]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，步骤S1中，所述正极材料前驱体为镍钴锰的氢氧化物Ni
a
Co
b
Mn
c
(OH)2、镍钴锰的氧化物Ni
a
Co
b
Mn
c
O或镍钴锰的碳酸盐Ni
a
Co
b
Mn
c
CO3，其中0≤a≤0.6，0≤b≤0.6，0≤c≤0.4，a+b+c＝1。
[0014]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述粉碎料的粒径D50为500
‑
1000nm。
[0015]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，按照镍钴锰元素之和与锂元素的摩尔比为1:(1.0
‑
1.2)将所述粉碎料与所述锂源混合。
[0016]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或草酸锂中的至少一种。
[0017]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述升温的速率为5
‑
10℃/min。
[0018]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述反应的时间为3
‑
5h。
[0019]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述有氧气氛为空气或氧气气氛。
[0020]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述钇盐、钡盐、铜盐、有机溶剂和络合剂的摩尔比为1:2:3:(400
‑
800):(1
‑
5)。
[0021]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述一烧料与溶胶液的固液比为20
‑
30g/100mL。
[0022]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述钇盐、钡盐、铜盐为硝酸盐或醋酸盐中的至少一种。
[0023]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或甲醚中的至少一种。
[0024]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述络合剂为乙二醇、乙醇胺或二乙烯三胺中的至少一种。
[0025]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述加热蒸干的温度为150
‑
250℃。
[0026]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S3中，升温至400
‑
450℃反应的时间为20
‑
30min；升温至850
‑
900℃反应的时间为12
‑
24h；降温至450
‑
550℃反应的时间为1
‑
2h。
[0027]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S3中，所述升温的速率为5
‑
10℃/min。
[0028]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S3中，所述降温的速率5
‑
10℃/min。
[0029]在本专利技术的一些实施方式中，所述高倍率单晶正极材料的粒径D50为0.8
‑
2μm。
[0030]本专利技术还提供所述的方法在制备锂离子电池中的应用。
[0031]根据本专利技术的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
[0032]1、本专利技术先将正极材料前驱体进行破碎粉化，再与锂源混合，并在低温下进行短时间烧结，使锂进入到前驱体内部结构中，同时，又不会发生晶界的熔合，材料的颗粒度依然较小。
[0033]2、通过蒸干溶胶液，有机溶剂挥发，形成的凝胶能够均匀的附着在物料表面，在氧气氛围下先低温烧结，使材料初步固化形成钇钡铜氧结合体并包覆在粉碎料表面，再高温
烧结形成类超导结构的钇钡铜氧体，同时正极材料达到完全结晶，最后低温烧结进一步稳定钇钡铜氧体的结构，利于提高材料的导电性。在固体凝胶本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种凝胶混合物制取高倍率单晶正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将正极材料前驱体进行粉碎，所得粉碎料与锂源混合，在有氧气氛下升温至500
‑
550℃反应，得到一烧料；S2：将钇盐、钡盐、铜盐、有机溶剂和络合剂混合，得到溶胶液，将所述一烧料加入至所述溶胶液中，加热蒸干，得到固体凝胶混合物；S3：所述固体凝胶混合物在氧气氛围下先升温至400
‑
450℃反应，再升温至850
‑
900℃反应，然后降温至450
‑
550℃反应，所得反应产物进行破碎，即得所述高倍率单晶正极材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述正极材料前驱体为镍钴锰的氢氧化物Ni
a
Co
b
Mn
c
(OH)2、镍钴锰的氧化物Ni
a
Co
b
Mn
c
O或镍钴锰的碳酸盐Ni
a
Co
b
Mn
c
CO3，其中0≤a≤0.6，0≤b≤0.6，0≤c≤0.4，a+b+c＝1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述粉...

【专利技术属性】
技术研发人员：王涛，余海军，谢英豪，李爱霞，张学梅，李长东，
申请(专利权)人：湖南邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：