含染料的有机-无机杂化物材料作为发射层的电致发光器件制造技术

本发明专利技术涉及包括阳极，阴极和发射层的电致发光器件。发射层包括自我组合型有机－无机杂化物材料，该材料含有有机组分和无机组分。有机组分包括在可见光范围内发荧光的染料。还有，光学惰性组分可替换一部分的有机染料组分以增加荧光。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的领域本专利技术涉及有机发光二极管的领域。更具体地说，本专利技术涉及含有发荧光的有机－无机杂化物材料的电致发光器件。许多这些要求不能满足，因为大多数电致发光性有机材料有差的电传导性能。例如，这些材料的电荷传导要求在3－5MV／cm范围内的电场。这些高电场提高功率需要量和减少了装置的寿命(例如，通过电迁移)。还有，将电子和空穴两者通过该装置的传输加以平衡的困难常常导致降低的效率。平板显示器的最新进展带来了用于电致发光器件的有机－无机膜的发展。在这些装置中，当电流输送至膜中时有机－无机复合物的薄膜会发射出可见光。当从激发态过渡到基态时，将在有机化合物的特征波长处发射出光。授权于Tokito等人的美国专利No．5，783，292(Tokito)公开了含有无机和有机化合物的混合物的有机－无机电致发光器件。有机－无机混合物通过真空沉积形成薄膜的方法被沉积在基材上。无机－有机薄膜能够在电致发光器件中用于空穴传输，电子传输和／或发射层。对于使用在Tokito的专利中公开的有机－无机混合物作为发射层存在着许多问题。例如，可使用宽带隙的绝缘无机材料，如金属氟化物，金属氧化物和金属硫族化物，其中有机化合物是随意无序分散的。这些绝缘的无机材料阻止电荷传导至有机化合物，导致有更高的功率需要量和更低强度的荧光。还有，有机化合物随意无序地分散在无机化合物中。因此，能够在薄膜中形成单个的有机分子或一簇分子。有机分子的随意无序定向和集簇提高了荧光的可变性和抑制了电荷传输。电荷传导问题能够通过使用非常薄的发射层(低于500埃)来解决，然而，这要求采取非常麻烦的控制层状沉积的措施和因此使装置更趋向于产生缺陷如短路和电击穿。而且，在Tokito专利中用于沉积有机－无机薄膜的高真空沉积方法对于大批量生产来说是成本非常高的。本专利技术的目的是提供了含有不是随意无序的，而是自身取向成可预见的排列的有机－无机发射层的电致发光器件。这减少了荧光的可变性和增加了在无机和有机组分之间的电荷传导。结果获得了更低的功率需求，减少的装置损耗，和更大强度的荧光。同时，能够沉积出厚膜层，得到了不易短路和电击穿的装置。本专利技术再一目的是提供一种含有有机－无机材料的电致发光器件，前者能够通过简单和不昂贵的方法容易地沉积在基材上。图2说明了具有以下通式的优选钙钛矿型结构(RNH3)2(CH3NH3)n－1MnX3n+1。图3说明了具有以下通式的优选钙钛矿型结构(NH3－R－NH3)(CH3NH3)n－1MnX3n+1，其中n=1。图4a是电致发光器件的截面视图。图4b是电致发光器件的底视图。图5a是对于具有式(AEQT)PbBr4的钙钛矿型发射器层的装置的电致发光／驱动电压关系的曲线图。图5b是对于具有式(AEQT)PbBr4的钙钛矿型发射器层的装置的电流／驱动电压关系的曲线图。图5c是对于具有式(AEQT)PbBr4的钙钛矿型发射器层的装置的电致发光谱图。图6是具有结构式AEQTxAETH1－xPbBr4的材料的光致发光量子产率／染料浓度的曲线图。本专利技术的详细叙述本专利技术包括阳极，阴极和发射层的电致发光器件。发射层包括含有在可见光范围内发荧光的染料的一种有机－无机杂化物材料。本专利技术的发射层结合了无机结晶材料与有机材料的优点。包括染料的有机组分用作发射器中心组分和也有利于该材料自我组合成一种晶体状结构。无机组分形成了延伸的一－，二－或三维网络，它可以是金属的，半导电的或绝缘的。还有，无机组分增强了分子复合物的热稳定性。对于半导电的无机框架，与无机网络有关的激子可转移至有机染料中，提高它的发光率，尤其当这种染料专门用来在激子的波长范围内吸收时。本专利技术的杂化物材料解决了许多与现有技术有机－无机膜相关的问题。本专利技术的无机组分能够由较低带隙的材料制成，它们增强电荷传导和因此能够使得有较低的操作电场。较低的操作电场提高工作寿命和减少了费用。高电导率也意味着本专利技术的有机－无机膜能够制得更厚，从而生产出不易短路和电击穿的装置。另外，能够使用更高带隙的无机组分，它通过选择性地阻断载流子而提高电荷的再结合机会。还有，本专利技术的有机－无机膜能够通过用较低费用的方法沉积而成，如旋转涂敷或单一源烧蚀法，这归因于材料的自我组合性质。就本专利技术而言，有机－无机杂化物材料是指由以下组分组成的材料以分子水平相互混合的有机组分和无机组分，和(ⅰ)其中该材料的特征在于各无机组分与各有机组分有基本固定的比率；和(ⅱ)其中有机和无机两组分表现出一种力，使得相互之间自我组合成可预见的排列。有机－无机杂化物材料的一个实例采取有机－无机钙钛矿型结构的形式。层状钙钛矿天然地形成了量子阱(quantum well)的结构，其中角共享型金属卤化物八面体的二维半导体层和有机层交替堆叠。为了制备有机－无机杂化物材料，旋转涂布技术是合适的，因为许多有机－无机钙钛矿可溶于普通的含水的溶剂或有机溶剂。通过使用这种方法，获得了高质量，高取向，层状的钙钛矿薄膜。真空蒸发技术也已经用来生长这些层状钙钛矿的膜。待审查美国专利申请序列号No．09／192，130，标题“用于沉积物有机－无机杂化物膜的单一源热烧蚀方法”，和美国专利5，871，579，标题“用于制备有机－无机钙钛矿薄膜的两步浸渍技术”，两者均转让给本申请的受让人，两方法据说是有机－无机杂化物材料的另一种沉积方法。上述文献的公开内容被引入本文供参考。附图说明图1说明了基于三维钙钛矿型结构ABX3的有机－无机杂化物材料10的一个实例。钙钛矿结构包括共角的BX6八面体12。各八面体12由顶点处的六个X阴离子和在中心的一个B阳离子确定(参见结晶示意图18)。A阳离子位于八面体12之间的大空隙内。基于三维钙钛矿结构的层状无机复合物能够具体化为沿着钙钛矿的<100>或<110>平面采取n层厚．截取(cut)．(n=1至无限)的形式。在有机－无机杂化物材料中，钙钛矿片的阴离子、无机的BX6八面体是通过构成交替层和／或位于A阳离子空隙位中的阳离子、有机的分子20来实现电荷平衡。这些材料的实例包括B=14族(Ⅳ A)，过渡金属，和稀土元素，X=卤素(氯，Br，或I)，和A=有机铵或二铵阳离子。在本专利技术中，有机铵或二铵阳离子含有在可见光范围发荧光的染料衍生物。无机钙钛矿片12和有机层20是通过强烈的离子键和氢键来结合在一起的。离子键要求有机－无机复合物具有特定的化学计量和有机分子位于明确的结晶位置。有机和无机层之间的结合引起这些杂化物材料作为局部有序的或结晶性的、薄的膜沉积下来或作为单晶生长。在这些层状钙钛矿复合物中，以较大的结合能(＞300meV)和振子强度观察到了在结构体的无机组分中激子的形成。有益的物理性能如强室温光致发光，三次谐波的产生，和电磁声子吸收是由这些激子引起的。强的光致发光型和通过引入不同金属或卤素原子调整波长的能力使得钙钛矿型材料作为发射器材料具有大的吸引力。图2中显示的优选钙钛矿材料具有以下通式(RNH3)2(CH3NH3)n－1MnX3n+1，其中R是有机基；M是二价金属，X是卤素和n是1或1以上。金属原子1是采取八面体配位的二价金属。有机组分6是由两个组分组成铵阳离子4和有机基3。铵阳离子4以氢键结合于无本文档来自技高网...

【技术保护点】
电致发光器件，包括阳极、阴极和发射层，其中发射层设置在阳极和阴极之间并包括一种包含有机组分和无机组分的自我组合型有机－无机杂化物材料，其中有机组分包括染料组分。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：K昌德罗迪斯，DB米特兹，
申请(专利权)人：国际商业机器公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]