双金属氰化物催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种双金属氰化物催化剂的制备方法，主要解决现有技术中存在双金属催化剂制备聚醚多元醇时引发时间慢，生产效率低的技术问题。本发明专利技术通过采用一种新的双金属氰化物催化剂的制备方法，包括：将金属氰化络合物溶于水中，形成溶液Ⅰ，将水溶性金属盐溶于水和配体中，形成溶液Ⅱ，溶液Ⅰ滴加进溶液Ⅱ中反应生成沉淀，滴加结束后加入改性剂和聚醚多元醇，反应结束后，经过滤分离、溶剂洗涤、打浆、干燥得到双金属氰化物催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可在聚醚多元醇的制备中应用。可在聚醚多元醇的制备中应用。可在聚醚多元醇的制备中应用。

【技术实现步骤摘要】
双金属氰化物催化剂的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种双金属氰化物催化剂的制备方法，属于金属催化剂领域、有机合成化学领域。

技术介绍

[0002]双金属氰化物催化剂是一类可高效催化环氧烷烃开环均聚的催化剂，自上世纪60年代被发现以来，已经被广泛应用于催化制备聚醚及聚醚类多元醇，相比于此前工业上广泛应用的碱金属氧化物催化剂制备的聚醚，双金属氰化物体系可以实现具有低不饱和度聚醚的制备。另外利用该类催化剂可以实现低分子量分布聚合物的制备，其分子量分布小于1 .2。与此同时，双金属氰化物还是一类高效的二氧化碳/环氧烷烃共聚催化剂，可以催化二氧化碳与环氧烷烃制备兼具碳酸酯键和醚键结构的聚碳酸酯醚类材料。双金属氰化物催化剂经过多年的发展，其催化活性和选择性等方面已经取得了很大的进展，但是在利用其制备大宗的聚醚和聚碳酸酯醚多元醇时，由于制备过程中需要加入含活泼氢的链转移剂以实现对分子量的控制，导致其反应诱导期加长、催化活性急剧下降，这就使得所制备的多元醇中含有一定量的金属催化剂残留，这些金属催化剂残留一方面可以引起多元醇的降解，另外还会影响后期合成聚氨酯材料的性能，影响材料品质。此前通常通过催化剂分离去除的方法，但是该方法耗能较大，并且由于催化剂尺寸均一性较差，催化剂难以彻底去除。因此，最经济的方案仍是提高活性，减少催化剂用量，将催化剂在产物中的浓度降低以减少对产品稳定性和后期使用的影响。
[0003]中国专利CN104910363A公开了一种双金属络合物催化剂及其制备方法和应用，其中双金属络合物催化剂的制备方法包括以下步骤：在保证溶液透明的情况下分别制备水溶性金属盐和氯化钙的混合微乳液以及水溶性金属络合物和水溶性硫酸盐的混合微乳液；在一定温度，搅拌的条件下将两种混合微乳液混合反应得到反应后的混合微乳液；陈化静置一段时间，使反应后得到的混合微乳液形成层状与颗粒共存的结构；离心分离，有机溶剂和水的混合液洗涤再离心，所得沉淀干燥即可得到双金属络合物催化剂。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题是，现有技术中存在双金属催化剂制备聚醚多元醇时反应诱导时间长的技术问题，提供一种新的双金属氰化物催化剂的制备方法，该制备方法具有制备简单，制备得到的双金属氰化物催化剂制备聚醚多元醇时引发时间短，从而提高生产效率的优点。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种双金属氰化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将金属氰化络合物溶于水中，形成质量百分含量5%～15%的溶液Ⅰ；（2）将水溶性金属盐溶于水和配体中，形成质量百分含量15%～30%的溶液Ⅱ；水与配体体积比为（1：2）～(2：1)；
（3）在20～50℃条件下，将溶液Ⅰ滴加进溶液Ⅱ中反应生成沉淀，金属氰化络合物与水溶性金属盐的摩尔比为1:4～10；滴加结束后加入改性剂和聚醚多元醇，改性剂与金属氰化络合物的质量比为1：0.5～3，聚醚多元醇与金属氰化络合物的质量比为1：1～4，反应温度升至70～90℃，反应3～5小时，经过滤分离、溶剂洗涤、打浆2～4次，干燥得到双金属氰化物催化剂；所述的配体选自叔丁醇、正丁醇、异丁醇、丁二醇中的一种或几种；所述的改性剂选自戊二酸锌、乙酸锌、己二酸锌或庚二酸锌中的一种。
[0006]上述技术方案中，优选地，所述的金属氰化络合物选自六氰钴酸钾、六氰合铁酸钾、四氰合镍酸钾或四氰合镉酸钾中的一种。
[0007]上述技术方案中，优选地，所述的水溶性金属盐选自氯化锌、硫酸锌、氯化镍或溴化锌中的一种。
[0008]上述技术方案中，优选地，所述的聚醚多元醇选自分子量500～3000，官能度1～3的聚氧乙烯醚。
[0009]上述技术方案中，优选地，所述的溶剂洗涤的洗涤溶剂为配体水溶液或配体溶液。
[0010]上述技术方案中，优选地，所述的配体为叔丁醇。
[0011]上述技术方案中，优选地，所述的改性剂与金属氰化络合物的质量比为1:1；聚醚多元醇与金属氰化络合物的质量比为1:2。
[0012]本专利技术提供一种双金属氰化物催化剂的制备方法，通过改变滴加方式，在制备过程中添加了聚氧乙烯醚和改性剂来改性，制得了结晶型双金属氰化物催化剂，该催化剂在催化环氧烯烃的均聚时的引发时间明显低于未改性的DMC催化剂，活性相对更高，从而提高生产效率，取得了较好地技术效果。
附图说明
[0013]图1是本专利技术制备得到的双金属氰化物催化剂的XRD图。
具体实施方式
[0014]【实施例1】将16g六氰钴酸钾溶解于200mL去离子水中配成溶液Ⅰ；将50g氯化锌溶解于120mL去离子水和80ml叔丁醇中配成溶液Ⅱ；溶液Ⅱ置于烧瓶中，在30℃搅拌下将溶液Ⅰ缓慢滴加到烧瓶中，逐渐生成沉淀，完成滴加后，向烧瓶中加入8g戊二酸锌和10g700分子量的壬基酚聚醚，升温至80℃保温搅拌4小时，经过滤分离，将滤饼用叔丁醇水溶液清洗过滤3次，三次溶液的叔丁醇和水质量比分别为2：1、1：1和纯叔丁醇，再过滤，最后滤饼在60℃真空烘箱中真空干燥24小时，得到65.4g白色粉末状双金属氰化物催化剂MDMC
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1，XRD结果显示催化剂为结晶型，平均比表面积为128.3m2/g。
[0015]【实施例2】将16g六氰钴酸钾溶解于200mL去离子水中配成溶液Ⅰ；将50g氯化锌溶解于100mL去离子水和200ml叔丁醇中配成溶液Ⅱ；溶液Ⅱ置于烧瓶中，在30℃下搅拌下将溶液Ⅰ缓慢滴加到烧瓶中，逐渐生成沉淀，完成滴加后，向烧瓶中加入16g戊二酸锌和8g3000分子量官能度为3的聚氧乙烯醚，升温至90℃保温搅拌5小时，经过滤分离，将滤饼用叔丁醇水溶液清
洗过滤3次，三次溶液的叔丁醇和水质量比分别为2：1、1：1和纯叔丁醇，再过滤，最后滤饼在60℃真空烘箱中真空干燥24小时，得到59.2g白色粉末状双金属氰化物催化剂MDMC
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2，XRD结果显示催化剂为结晶型，平均比表面积为98.1 m2/g。
[0016]【实施例3】将16g六氰钴酸钾溶解于120mL去离子水中配成溶液Ⅰ；将50g硫酸锌溶解于100mL去离子水和100ml叔丁醇中配成溶液Ⅱ；溶液Ⅱ置于烧瓶中，在30℃下搅拌下将溶液Ⅰ缓慢滴加到烧瓶中，逐渐生成沉淀，完成滴加后，向烧瓶中加入8g乙酸锌和12g3000分子量官能度为2的聚氧乙烯醚，升温至70℃保温搅5小时，经过滤分离，将滤饼用叔丁醇水溶液清洗过滤3次，三次溶液的叔丁醇和水质量比分别为2：1、1：1和纯叔丁醇，再过滤，最后滤饼在60℃真空烘箱中真空干燥24小时，得到69.1g白色粉末状双金属氰化物催化剂MDMC
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3，XRD结果显示催化剂为结晶型，平均比表面积为65.3 m2/g。
[0017]【实施例4】将25g六氰合铁酸钾溶解于200mL去离子水中配成溶液Ⅰ；将50g氯化锌溶解于60mL去离子水和120ml叔丁醇中配成溶液Ⅱ；溶液Ⅱ置于烧瓶中，在30℃下搅拌下将溶液Ⅰ缓慢滴加到烧瓶中，逐渐生成沉淀，完成滴加后，向烧瓶本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将金属氰化络合物溶于水中，形成质量百分含量5%～15%的溶液Ⅰ；（2）将水溶性金属盐溶于水和配体中，形成质量百分含量15%～30%的溶液Ⅱ；水与配体体积比为0.5～2:1；（3）在20～50℃条件下，将溶液Ⅰ滴加进溶液Ⅱ中反应生成沉淀，金属氰化络合物与水溶性金属盐的摩尔比为1:4～10；滴加结束后加入改性剂和聚醚多元醇，改性剂与金属氰化络合物的质量比为1：0.5～3，聚醚多元醇与金属氰化络合物的质量比为1：1～4，反应温度升至70～90℃，反应3～5小时，经过滤分离、溶剂洗涤、打浆，干燥得到双金属氰化物催化剂；所述的配体选自叔丁醇、正丁醇、异丁醇、丁二醇中的一种或几种；所述的改性剂选自戊二酸锌、乙酸锌、己二酸锌或庚二酸锌中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的双金属氰化物...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁鑫，赵俊飞，李鹏，顾家，张浩，
申请(专利权)人：长华化学科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：