一种从含硫酸亚铁的混合溶液中分离稀土盐的方法技术

本发明专利技术公开了一种从含硫酸亚铁的混合溶液中分离稀土盐的方法，包括以含有FeCl2、FeSO4、Nd2(SO4)3中的一种或几种的混合溶液，以H3BO3为缓冲剂，以HCl或H2SO4调节溶液pH，调制得到初始溶液；以稀土铁合金废料作为阳极进行电化学浸出，通过电沉积回收铁，电化学浸出过程中加入稀H2SO4保持体系pH≤2，混合溶液中的Fe

【技术实现步骤摘要】
一种从含硫酸亚铁的混合溶液中分离稀土盐的方法


[0001]本专利技术属于资源二次利用以及电化学回收领域，涉及一种从含硫酸亚铁的混合溶液中分离稀土盐的方法。

技术介绍

[0002]稀土元素(REE)广泛应用于各种高科技领域，如超导体，风力发电，显示设备，混合动力电动汽车和存储设备。在人类共同努力开发清洁能源的背景下，全球对高效设备和材料的需求正在增加，以钕铁硼永磁体为代表的稀土铁合金材料在稀土应用中所占的比例越来越大，稀土的年需求以约8％的速度增长。
[0003]钕铁硼磁体通常含有27
‑
31wt.％的稀土元素(Nd约22wt.％)，其品位明显大于原始矿石，因此具有非常高的精炼值。需要注意的是，钕铁硼磁体的生命周期从电子产品的2
‑
3年到风力涡轮机的20
‑
30年不等。随着磁体寿命的结束，在可预见的未来将产生大量的钕铁硼废物。从废物中回收稀土是必要的，它将成为支持绿色生产的重要二次资源，也是构建稀土可持续供应链的关键部分。
[0004]同时，钕铁硼废料约为70wt.％的金属铁，目前还不能高附加值使用。如果能在稀土回收的基础上对金属铁进行高效回收，并将钕铁硼废料的几乎全部组分回收利用，将有效降低钕铁硼产品在整个生命周期内的环境负荷。
[0005]目前，稀土元素的回收主要包括湿法冶金和火法冶金。湿法工艺在分离和回收稀土元素方面具有明显优势，对原料的适应性强，稀土回收率及产品纯度高，缺点是流程长、药耗大，且会产生一定的环境问题。火法冶金是在高温下回收稀土元素的过程，通常具有流程短、环境友好等优点，但其处理量小、回收率低、能耗高，对原料品质要求相对较高。
[0006]电化学法是新兴的回收方法，它的一大优势是化学品消耗低，对原料的要求不高，反应体系温和，有较强的选择性，产生的废液量少，更加清洁环保，具有巨大的优化潜力和相当广阔的应用前景。
[0007]Makarova等人使用硫酸和草酸作为电解质，稀土元素以草酸盐沉积的形式在阴极回收。Kumari等人使用柠檬酸作为废物电化学浸出的电解质，用D2EHPA选择性地从电解质中提取稀土元素，并在草酸沉淀和煅烧后得到稀土氧化物。Venkatesan等人使用了双阳极系统，使Nd
3+
和Fe
2+
转化为氢氧化物沉淀，然后通过盐酸选择性地浸出稀土氢氧化物，最终稀土元素通过草酸沉淀回收。上述方法采用电化学方法回收稀土，部分考虑了铁元素的回收，但普遍存在回收产物无法可利用价值低、分离过程药剂消耗大等问题，而且硼元素的回收路径并未提及。
[0008]中国专利技术专利CN111154980A公开了一种钕铁硼废料溶液电解再生方法。该方法先去除钕铁硼废料表面的防腐层，然后借助钕铁硼磁性使废料聚集为整体并用作电解系统的阳极。电解过程中阳极溶解，稀土、铁离子进入溶液。其中，铁离子在阴极析出，成为高纯铁；稀土元素以离子态富集于电解液中。电解结束后以溶剂萃取方式回收电解液中的稀土元素，生产稀土氧化物或者进一步生产稀土金属。该方法虽然考虑了铁元素的回收，但硼元素
回收方式并未涉及。另外，其稀土回收需要通过有机溶剂萃取加强选择性，远不及通过物理性质分离稀土清洁环保。
[0009]中国专利技术专利CN112941321A公开了一种电化学阳极氧化联用离子絮凝剂强化钕铁硼磁体浸出反应的方法。该方法以钕铁硼磁体作为阳极，以惰性导电材料作为阴极，在室温下进行电解，使钕铁硼磁体中的稀土、铁元素进入溶液，离子型絮凝剂在电场下快速移动促进金属元素沉淀，强化浸出反应。电解后沉淀与电解液分离，沉淀清洗后得到回收产物，电解液回到电解工序重复利用。该方法仅通过电化学方法强化磁体浸出，回收产物为结构疏松的混合氢氧化物，其得到产品利用价值有限，后续的酸溶分离过程增加了药剂消耗。
[0010]中国专利技术专利CN113846221A公开了一种钕铁硼合金废料的绿色回收方法。该方法将钕铁硼废料去除油污和非磁性杂质，采用含0.6mol
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‑1硫酸亚铁铵、0.1mol
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‑1柠檬酸和0.4mol
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‑1硼酸的混合溶液作为电解液，将阳极置于滤袋中，把废料填充在滤袋与阳极之间；将带有滤袋的阳极和阴极在酸性电解液中进行电解，稀土元素以离子形式进入电解液，后向电解液中添加Na2SO4回收稀土元素。该方法并未考虑回收铁元素和硼元素，稀土元素的回收需要添加Na2SO4增强选择性，形成的(RE，Na)(SO4)2复盐沉淀中的Na元素还需要进一步分离。同时，电解质使用大量缓冲剂，引入除稀土、铁和硼元素之外的元素，铵根离子、柠檬酸根离子和钠离子使电解质体系更加复杂。
[0011]中国专利技术专利CN112522527A公开了一种从钕铁硼磁体废料中回收稀土元素的方法。该方法使钕铁硼废料在阳极氧化溶解，通过加入硫酸铵与柠檬酸钠二水化合物，以防止共沉淀反应，铁元素通过电沉积在阴极回收，稀土元素通过加入Na2SO4以复盐形式沉淀回收。该方法并未考虑回收硼元素，稀土元素的回收同样需要添加Na2SO4增强选择性，得到复盐沉淀中的Na元素分离会进一步增加药剂消耗。
[0012]目前，电化学工艺在浸出阶段极大的减少了药剂损耗，然而稀土元素的回收过程严重依赖于试剂(草酸、硫酸钠等)来增强选择性，不可避免地使工艺复杂化，且难以简单得到较纯的、无需提纯的稀土产品。此外，铁元素的回收需要消耗大量的药剂，如：氨水、草酸和氢氟酸等，部分工艺还需高温煅烧，其回收途径仍需要优化。同时，获得的铁产品，如：FeCl3，Fe(OH)3和Fe2O3使用价值有限，远不如直接转化为单质铁。

技术实现思路

[0013]本专利技术提出了一种从含硫酸亚铁的混合溶液中分离稀土盐的方法，用于解决上述
技术介绍
中提出的问题，该方法采用联合工艺：通过电化学浸出稀土铁合金废料，铁元素在阴极得到回收，混合溶液中稀土元素通过升温结晶选择性回收，硼元素通过降温结晶选择性回收，补充硫酸亚铁后的混合溶液可以回用到电化学浸出工序，避免大量的药剂消耗和高温能耗，形成无废弃物排放的闭环工艺。
[0014]为解决上述技术问题，本专利技术提供如下技术方案：
[0015]一种从含硫酸亚铁的混合溶液中分离稀土盐的方法，包括：
[0016]步骤S1、初始溶液调制：以含有FeCl2、FeSO4、Nd2(SO4)3中的一种或几种的混合溶液为基础，以内含为主、外配为辅的H3BO3为缓冲剂，以HCl或H2SO4调节溶液pH，调制得到初始溶液；其中固有的H3BO3即为混合溶液中本身含有的H3BO3。
[0017]步骤S2、电化学浸出：在初始溶液中，以稀土铁合金废料作为阳极进行电化学浸
出，以钛、镍或铁为阴极材料通过电沉积回收铁，电化学浸出时溶出的H3BO3作为自缓冲剂，电化学浸出过程中加入稀H2SO4保持体系pH≤2，混合溶液中的Fe
2+
和Nd
3+
物质的量浓度之比可调节至本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种从含硫酸亚铁的混合溶液中分离稀土盐的方法，其特征在于，包括：步骤S1、初始溶液调制：以含有FeCl2、FeSO4与Nd2(SO4)3中的两种或三种的混合溶液为基础，以溶液中固有的或外配的H3BO3为缓冲剂，以HCl或H2SO4调节溶液pH，调制得到初始溶液；步骤S2、电化学浸出：在初始溶液中，以稀土铁合金废料作为阳极进行电化学浸出，以钛、镍或铁为阴极材料通过电沉积回收铁，电化学浸出时溶出的H3BO3作为自缓冲剂，电化学浸出过程中加入稀H2SO4保持体系pH≤2，混合溶液中的Fe
2+
和Nd
3+
物质的量浓度之比可调节至特定范围；步骤S3、结晶分离：混合溶液通过过滤去除固体不溶物，通过滴加稀硫酸调节pH值pH≤2，钕元素在N2氛围下通过升温结晶以Nd2(SO4)3·
nH2O晶体形式回收，硼元素在N2氛围下通过降温结晶以H3BO3晶体形式回收，FeSO4仍保留在溶液中；步骤S4、电解质回用：晶体过滤后所得滤液恢复到室温，在补充一定量FeSO4后回用到电化学浸出过程。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中Fe
2+
浓度在0.02～7.12mol
·
L
‑1之间，Nd
3+
浓度在0.01～0.93mol
·
L
‑1之间，H3BO3浓度在0.021～0.53mol
·
L
‑1之间；步骤S1中以HCl或H2SO4调节溶液pH，pH上限2.01～2.09、pH下限1.72～1.97。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2在
‑
0.1℃～100℃温度下进行，以稀土铁合金废料为阳极材料，阳极区反应为Nd2Fe
14
B
‑
37e
‑
+3H2O
→
2Nd
3+
...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡文韬，肖福生，刘欣伟，朱鸿民，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：