本发明专利技术提供一种锂快离子导体作为包覆层的高镍三元正极材料及其制备方法与应用，所述锂快离子导体的化学式为：Li4MP2O9；其中，M为Ti或V；所述锂快离子导体的晶体结构为：PO4四面体和MO6八面体共顶点连接成一维链状结构，Li离子分布在链与链之间，并在至少3个方向自由扩散；所述正极材料为核壳结构，包括内核和包覆层；所述内核的材质包括镍钴锰酸锂正极材料。本发明专利技术提供的三元正极材料以锂快离子导体作为包覆层，丰富了锂离子的扩散路径，提升了锂离子含量和离子电导率，降低了锂快离子导体作为正极材料包覆层的阻抗，进而实现了锂离子电池的快速充放电和高温循环性能。电池的快速充放电和高温循环性能。电池的快速充放电和高温循环性能。
【技术实现步骤摘要】
一种锂快离子导体作为包覆层的高镍三元正极材料及其制备方法与应用
[0001]本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种高镍三元正极材料，尤其涉及一种锂快离子导体作为包覆层的高镍三元正极材料及其制备方法与应用。
技术介绍
[0002]近年来，高镍、超高镍正极材料，因其具有更高的比容量，一直是未来发展的重点方向。然而，随着镍含量的升高，伴随而来的问题也相应增多。首先，Li
+
/Ni
2+
混排加剧，循环性能恶化；其次，充放电过程形成了强氧化性的Ni
4+
离子，其与电解质会发生强烈的副反应，进而导致电池失效；另外，安全性随之变差，因为材料表面残留的Li2O和LiOH会与空气中的CO2和H2O反应生成Li2CO3与其他锂盐，在充电高电位下分解产生CO2，从而造成软包电池鼓包等安全问题。
[0003]为了解决以上问题，本领域技术人员通常对正极材料表面进行包覆，即在其表面构筑保护屏障，以便避免活性物质与电解液直接接触发生侵蚀，抑制过渡金属的溶出，从而显著提高表面结构的稳定性。截止到目前为止，本领域已报道了多种不同类型的表面包覆材料，例如氧化物、氟化物、磷酸盐、锂离子导体和电子导体等。
[0004]锂快离子导体兼具高离子电导率和优异的热稳定性，可以显著改善材料的导电性，降低内阻，以实现锂离子电池的快速充放电和高温循环性能。因此，锂快离子导体包覆改性对锂离子电池正极材料的性能改善意义重大。然而，目前所报道的锂快离子导体包覆材料有偏铝酸锂、铌酸锂、钛酸锂、硼酸锂、偏硼酸锂、锆酸锂、锂镧锆氧、锂镧钛氧、磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂等，但其晶体结构均为三维框架结构或二维层状结构，锂离子扩散路径单一，离子电导率偏低，无法充分发挥正极材料的克容量和倍率性能。
[0005]CN 103466588A公开了一种NASICON型锂快离子导体的制备方法，包括：将钛酸四丁酯加入柠檬酸溶液中搅拌均匀，加入硝酸锂、硝酸铝和磷酸氢二铵的柠檬酸溶液后，搅拌均匀并加入乙二醇，升至一定温度后搅拌，使其凝胶化完全；凝胶经过干燥得到干凝胶，干凝胶经过研磨煅烧后得到前驱粉体；研磨前驱粉体至细粉后，在压片机上等静压成型，即得到NASICON型锂快离子导体电解质薄片。然而，所述专利技术制得NASICON型锂快离子导体的晶体结构为由MO6八面体和AO4四面体顶角互相连接而形成的三维框架结构，存在锂离子含量低、锂离子扩散通道不够宽广和离子电导率偏低的问题，仍有较大的改进空间。
[0006]由此可见，如何提供一种锂快离子导体作为包覆层的高镍三元正极材料，进一步丰富锂离子的扩散路径，提升锂离子含量和离子电导率，降低锂快离子导体作为正极材料包覆层的阻抗，进而实现锂离子电池的快速充放电和高温循环性能，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。
技术实现思路
[0007]本专利技术的目的在于提供一种锂快离子导体作为包覆层的高镍三元正极材料及其
制备方法与应用，所述三元正极材料以锂快离子导体作为包覆层，丰富了锂离子的扩散路径，提升了锂离子含量和离子电导率，降低了锂快离子导体作为正极材料包覆层的阻抗，进而实现了锂离子电池的快速充放电和高温循环性能。
[0008]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供一种锂快离子导体作为包覆层的正极材料，所述锂快离子导体的化学式为：Li4MP2O9；其中，M为Ti或V。
[0010]所述锂快离子导体的晶体结构为：PO4四面体和MO6八面体共顶点连接成一维链状结构，Li离子分布在链与链之间，并可在至少3个方向自由扩散。
[0011]所述正极材料为核壳结构，包括内核和包覆层。
[0012]所述内核的材质包括镍钴锰酸锂正极材料。
[0013]本专利技术提供的正极材料以锂快离子导体作为包覆层，其中的锂快离子导体在晶体结构上呈现一维链状结构，游离的锂离子可在三维空间中的多个方向自由扩散，进一步丰富了锂离子的扩散路径，提升了锂离子含量和离子电导率，降低了其作为正极材料包覆层的阻抗，进而实现了锂离子电池的快速充放电和高温循环性能。
[0014]此外，本专利技术将离子电导率高的锂快离子导体包覆在镍钴锰酸锂正极材料上，减少了电解质与正极材料的接触面积，进而抑制了电极材料之间的副反应，改善了电池的循环稳定性。
[0015]优选地，所述MO6八面体共顶点依次连接，每1个所述PO4四面体分别独立地与相邻2个所述MO6八面体共顶点连接。
[0016]优选地，所述包覆层相较于内核的质量占比为0.1
‑
0.3wt％，例如可以是0.1wt％、0.12wt％、0.14wt％、0.16wt％、0.18wt％、0.2wt％、0.22wt％、0.24wt％、0.26wt％、0.28wt％或0.3wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0017]第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0018](1)制备锂快离子导体；
[0019](2)制备镍钴锰酸锂正极材料；
[0020](3)混合锂快离子导体、纳米碳颗粒和镍钴锰酸锂正极材料进行融合包覆，退火处理后得到锂快离子导体作为包覆层的正极材料；
[0021]其中，步骤(1)和(2)不分先后顺序。
[0022]优选地，步骤(1)所述锂快离子导体的制备方法包括以下步骤：
[0023](1.1)按照化学计量比混合钛源或钒源、锂源、磷源、模板剂、有机溶剂和去离子水进行水热合成，得到Li4MP2O9晶体；
[0024](1.2)将步骤(1.1)所得Li4MP2O9晶体依次经过洗涤、干燥和研磨，得到Li4MP2O9锂快离子导体。
[0025]本专利技术在水热合成法的基础上结合一系列后处理过程制备得到Li4MP2O9锂快离子导体，原料简单易得，制备流程简便，提升了制备效率，同时降低了制备成本，有利于大规模推广应用。
[0026]优选地，步骤(1.1)所述钛源包括二氧化钛。
[0027]优选地，步骤(1.1)所述钒源包括三氧化二钒。
[0028]优选地，步骤(1.1)所述锂源包括氯化锂。
[0029]优选地，步骤(1.1)所述磷源包括磷酸溶液，且所述磷酸溶液的浓度为80
‑
90wt％，例如可以是80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％或90wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0030]优选地，步骤(1.1)所述模板剂包括乙二胺、三乙胺、四乙烯五胺或五乙烯四胺中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括乙二胺与四乙烯五胺的组合，乙二胺与五乙烯四胺的组合，三乙胺与四乙烯五胺的组合，或三乙胺与五乙烯四胺的组合，进一步优选为乙二胺与五乙烯四胺的组合，或三乙胺与四乙烯五胺的本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种锂快离子导体作为包覆层的正极材料，其特征在于，所述锂快离子导体的化学式为：Li4MP2O9；其中，M为Ti或V；所述锂快离子导体的晶体结构为：PO4四面体和MO6八面体共顶点连接成一维链状结构，Li离子分布在链与链之间，并在至少3个方向自由扩散；所述正极材料为核壳结构，包括内核和包覆层；所述内核的材质包括镍钴锰酸锂正极材料。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述MO6八面体共顶点依次连接，每1个所述PO4四面体分别独立地与相邻2个所述MO6八面体共顶点连接。3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述包覆层相较于内核的质量占比为0.1
‑
0.3wt％。4.一种如权利要求1
‑
3任一项所述正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)制备锂快离子导体；(2)制备镍钴锰酸锂正极材料；(3)混合锂快离子导体、纳米碳颗粒和镍钴锰酸锂正极材料进行融合包覆，退火处理后得到锂快离子导体作为包覆层的正极材料；其中，步骤(1)和(2)不分先后顺序。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锂快离子导体的制备方法包括以下步骤：(1.1)按照化学计量比混合钛源或钒源、锂源、磷源、模板剂、有机溶剂和去离子水进行水热合成，得到Li4MP2O9晶体；(1.2)将步骤(1.1)所得Li4MP2O9晶体依次经过洗涤、干燥和研磨，得到Li4MP2O9锂快离子导体。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1.1)所述钛源包括二氧化钛；优选地，步骤(1.1)所述钒源包括三氧化二钒；优选地，步骤(1...
【专利技术属性】
技术研发人员：许开华，邢利生，张翔，陈玉君，周晓燕，谢军，欧阳赛，桑雨辰，
申请(专利权)人：格林美无锡能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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