一种具有抗菌性能的低游离甲醛三聚氰胺甲醛树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有抗菌性能的低游离甲醛三聚氰胺甲醛树脂及其制备方法。选取多聚甲醛、三聚氰胺为原料，得到三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液，利用磷酸胍基尿素溶液调节pH值，得到一种新型三聚氰甲醛树脂粉末。再通过加入半胱氨酸，降低所得粉末中游离甲醛的含量。运用水热法和化学沉积法，醋酸锌作为锌源，加入结构诱导剂，在三聚氰胺甲醛粉末外壁上包覆一层氧化锌。本发明专利技术创新性的提出利用磷酸胍基尿素溶液调节三聚氰胺甲醛树脂预聚物溶液的pH值，同时磷酸胍基尿素能与三聚氰胺甲醛树脂接枝，提高粉末的抗冲击性能。通过水热法，在三聚氰胺甲醛微球外壁上生长上一层纳米氧化锌，整体提高粉末的抗菌性能。体提高粉末的抗菌性能。体提高粉末的抗菌性能。

【技术实现步骤摘要】
一种具有抗菌性能的低游离甲醛三聚氰胺甲醛树脂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种具有抗菌性能的低游离甲醛三聚氰胺甲醛树脂及其制备方法。

技术介绍

[0002]三聚氰胺甲醛树脂(MF)是由甲醛与三聚氰胺经缩聚反应而成的一种氨基树脂，其反应过程大致可以分为两个阶段。第一阶段是由三聚氰胺和甲醛经羟甲基化反应得到三聚氰胺树脂预聚液，此时得到的是多羟甲基三聚氰胺预聚体的混合物。第二阶段羟甲基三聚氰胺发生进一步缩聚反应，生成一系列不同的寡聚物。一般情况会有两种类型的桥键生成，即亚甲基桥键和亚甲基醚桥键。在酸性条件下，羟甲基化的寡聚物交联，形成不融不溶物。三聚氰胺甲醛树脂在低pH值的酸溶液中能够降解，并能通过核壳式微球腔壁中的小孔，形成三聚氰胺甲醛树脂微球。通常来说，在羟基化过程中，为了使反应速率温柔可控，羟基化在碱性条件下进行，同时，为了满足后续粉末制备对MF预聚物分子量的要求，羟甲基化反应进行一段时间后，将体系酸碱度调成弱酸性。三聚氰胺
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甲醛树脂微球是一种新型高分子材料，其原料简单易得，成本较低，比表面积大，结构规整有序。
[0003]三聚氰胺甲醛树脂微球具有阻燃性、耐化学腐蚀性等，应用很广泛，但是其自身的抗菌性能几乎没有，氧化锌是一种常见的无机抗菌剂，在紫外光照射下，纳米ZnO价带产生带点空穴，这种空穴与吸附在材料表面的氧气、羟基和水等反应，产生具有还原作用的羟基自由基及活性氧离子，从而激发空气和水中的氧变为活性氧，活性氧具有极强的氧化活性，它们能与多种微生物中的有机物，如羟基等发生反应，破坏细菌细胞的增殖能力，而抑制或杀灭细菌。
[0004]但氧化锌与三聚氰胺甲醛粉末之间有明显的界面，通过将两种物质的简单混和，不能使氧化锌包覆在三聚氰胺甲醛树脂粉末表面。常见的改变物质表面的方法有：光刻蚀法、气相沉积法、溶胶
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凝胶法、水热法、电化学法、模板法等。本专利技术通过水热法以及化学沉积法使氧化锌生长到三聚氰胺甲醛树脂粉末表面。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种具有抗菌性能的低游离甲醛的三聚氰胺甲醛树脂粉末及其制备方法。该三聚氰胺甲醛树脂粉末从结构上就区别于传统三聚氰胺甲醛树脂粉末，并且游离甲醛含量低，具有抗菌性能。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种具有抗菌性能的低游离甲醛的三聚氰胺甲醛树脂粉末的制备方法，包括以下步骤：1）量取50mL的去离子水，用碱调节pH至8.5
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9，加入到带有搅拌、冷凝的三口烧瓶内，加入3.7g多聚甲醛，升温至70℃，待溶液澄清后，加入2.6g三聚氰胺，反应1h，得到三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液。
[0007]2）测试沉淀比在2：2的时候（即吸取2mL反应液于干净试管，加入2mL冰水后，样品变混浊，且摇动后不澄清时），往三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液中加入磷酸胍基尿素溶液，调节pH至4
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5，升温至80℃，反应2h。
[0008]3）加入一定量的半胱氨酸，搅拌1h，降温，抽滤，烘干，得到三聚氰胺甲醛树脂粉末。
[0009]4）称取一定质量的步骤3）得到的三聚氰胺甲醛树脂粉末，加入无水醋酸锌，柠檬酸钠，尿素，水，在40℃搅拌1h，倒入聚四氟乙烯反应釜，在95℃下水热反应8h，抽滤，烘干，得到所述具有抗菌性能的低游离甲醛三聚氰胺甲醛树脂粉末。
[0010]在步骤1）中，用于调碱性的物质有：氢氧化钠、三乙醇胺、三乙胺、乙二胺。
[0011]在步骤1）中，加入三聚氰胺的方式为分批加入，加入比例为3：1：1，每次加入间隔时间为10min。
[0012]在步骤2）中，磷酸胍基尿素溶液通过称取1g磷酸胍基尿素溶解于120mL去离子水中配置得到。
[0013]在步骤3）中，加入半胱氨酸后，其浓度为1wt%
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5wt%。
[0014]在步骤4）中，三聚氰胺甲醛树脂粉末:无水醋酸锌:柠檬酸钠:尿素:水=5g:15
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25g:9g:2g:1L。
[0015]本专利技术中，柠檬酸钠为结构诱导剂，尿素为水热生长提供了碱性条件。
[0016]本专利技术的原理如下：磷酸胍基尿素作为一种类似pH缓冲剂的物质，由尿素、磷酸、胍基这三个基团组成，常温下其水溶液的pH为4
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5，并且pH值基本不随温度的变化而变化，刚好能满足本专利技术三聚氰胺甲醛树脂后期交联所需要的弱酸性条件。同时，该物质具有氨基，能与三聚氰胺甲醛树脂预聚物反应，增加三嗪环间的距离，使得分子的交联密度下降，柔顺性变好。
[0017]半胱氨酸作为一种氨基酸衍生物，分子上的氨基易与甲醛反应生成稳定无害的化合物，用来消除游离甲醛。且半胱氨酸反应活性高，反应过程中不会产生二次污染。
[0018]本专利技术氧化锌层的形成主要分为三步:水解、成核、生长。尿素受热分解，产生的氨气与溶剂水混合在一起，生成铵根离子和氢氧根离子，为反应提供碱性环境；醋酸锌为反应提供锌离子以及醋酸根离子；柠檬酸钠为结构诱导剂，水解生成柠檬酸根离子对成核有帮助。锌离子在结构诱导剂以及三聚氰胺甲醛树脂粉末自身羟基的作用下接枝到粉末外壁上，随后在柠檬酸根、醋酸根、氢氧根共同作用下，在表面开始生长。微球表面上的锌离子与水解生成的氢氧根生成氢氧化锌以及四羟基锌离子，随着反应的进行，氢氧化锌以及四羟基锌离子分解生成氧化锌，得到了一种氧化锌包覆三聚氰胺甲醛树脂粉末的结构。
[0019]本专利技术的有益效果在于：1．利用多聚甲醛替代了传统的甲醛溶液，多聚甲醛为固体，在水中解聚，变成小分子，在一定程度上减少了甲醛的游离。
[0020]2．通过分批加入三聚氰胺，能在一定程度上减少甲醛的游离量。
[0021]3．磷酸胍基尿素不仅是一种新型的调节pH的物质，能调节树脂溶液的酸性，同时能与三聚氰胺甲醛树脂低聚物反应，得到一种抗压较好的新型的三聚氰胺甲醛树脂粉末。
[0022]4．半胱氨酸能与游离甲醛进行反应，降低游离甲醛含量。
[0023]5．利用醋酸锌作为锌源，利用水热法，在三聚氰胺甲醛树脂微球的外壁上包覆一
层氧化锌，氧化锌作为一种常见的抗菌剂，能很大程度上提升三聚氰胺甲醛树脂粉末的抗菌性能。
附图说明
[0024]图1为实施例1的具有抗菌性能的低游离甲醛三聚氰胺甲醛树脂粉末SEM图；图2为对比例3的低游离甲醛三聚氰胺甲醛树脂粉末SEM图；图3为磷酸胍基尿素和实施例1中具有抗菌性能的低游离甲醛三聚氰胺甲醛树脂粉末的红外图；图4为实施例1的具有抗菌性能的低游离甲醛三聚氰胺甲醛树脂粉末XRD图。
具体实施方式
[0025]以下结合具体实施例对本专利技术做进一步说明，但本专利技术不仅仅限于这些实施例。
[0026]实施例1（1）磷酸胍基尿素溶液的配置：称取1g磷酸胍基尿素溶解于120mL去离子水，室温下搅拌15min。
[0027]（2）量筒量取50mL的去离子水，用碱调节pH至8.5，加入到带有搅拌、冷凝的三本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有抗菌性能的低游离甲醛三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1） 量取50mL的去离子水，用碱调节pH至8.5
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9，加入到带有搅拌、冷凝的三口烧瓶内，加入3.7g多聚甲醛，升温至70℃，待溶液澄清后，加入2.6g三聚氰胺，反应1h，得到三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液；2）往三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液中加入磷酸胍基尿素溶液，调节pH至4
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5，升温至80℃，反应2h；3） 加入一定量的半胱氨酸，搅拌1h，降温，抽滤，烘干，得到三聚氰胺甲醛树脂粉末；4） 称取一定质量的步骤3）得到的粉末，加入无水醋酸锌，柠檬酸钠，尿素，水，在40℃搅拌1h，倒入聚四氟乙烯反应釜，在9...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑玉婴，林凡怡，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：