一种改性一次粒子及其制备方法和应用技术

本申请涉及一种改性一次粒子及其制备方法和应用，属于能源材料制备技术领域，方法包括：得到一次粒子；把所述一次粒子和预氧化溶液进行预氧化处理，以修复所述一次粒子的表面结构缺陷，得到改性一次粒子；通过预氧化处理一次粒子，修复一次粒子表面的结构缺陷，同时提高Ni

【技术实现步骤摘要】
一种改性一次粒子及其制备方法和应用


[0001]本申请涉及能源材料制备
，尤其涉及一种改性一次粒子及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]可充电锂离子电池(LIBs)具有能量密度高、电压高、循环寿命长以及重量轻等优点，已成为便携式电子设备的一种很有前途的电源。近年来，高镍层状氧化物正极(LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2，1
‑
x
‑
y≥0.6)因其较高的放电容量(200
‑
220mAh g
‑1)、较高的能量密度(>800Wh kg
‑1)和较低的成本而被认为是满足这些要求的候选材料。
[0003]目前商用的多晶NCM正极材料是微米级球形二次团聚体，微米级的“次级”颗粒通常由许多“初级”纳米颗粒组成，使电解质能够通过晶粒之间的间隙渗透到内部。但随机晶体取向的初级颗粒在充放电过程中会发生严重晶格畸变，导致正极颗粒的体积发生巨大变化。随着循环的进行，在重复的复杂相变过程中会累积很强的内部应变，导致形成晶间裂纹。裂纹的产生不仅引发正极
‑
电解液的副反应，还会形成粒子间的“导电断层”，使得锂离子迁移动力学发生恶化。
[0004]正极材料表面包覆能够减小应力，增加液体电解质的润湿性并降低界面电荷转移阻力，减少副反应，从而有效优化正极材料的结构。但目前的包覆工艺，如湿法工艺(溶胶凝胶、水热或溶剂热法)、干涂工艺、气相化学过程(CVD，ALD)等，仅局限于二次颗粒表面包覆。

技术实现思路

[0005]本申请提供了一种改性一次粒子及其制备方法和应用，以解决目前多晶高镍三元正极循环稳定性差的问题。
[0006]第一方面，本申请提供了一种改性一次粒子的制备方法。
[0007]具体的，所述方法包括：
[0008]得到一次粒子；
[0009]把所述一次粒子和预氧化溶液进行预氧化处理，以修复所述一次粒子的表面结构缺陷，得到改性一次粒子。
[0010]作为一种可选的实施方式，所述预氧化溶液包括氧化剂，所述氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、高锰酸钾、过氧化氢、过氧化钠和过氧化钾中的至少一种。
[0011]作为一种可选的实施方式，所述预氧化溶液还包括NaOH。
[0012]作为一种可选的实施方式，所述预氧化溶液中所述氧化剂的摩尔浓度为0.02
‑
4mol/L；和/或
[0013]所述预氧化溶液中所述NaOH的摩尔浓度为0.01
‑
2mol/L；和/或
[0014]所述氧化剂与NaOH的摩尔比为2：1。
[0015]作为一种可选的实施方式，所述预氧化处理的温度为35
‑
85℃；和/或
[0016]所述预氧化处理的时间为1
‑
60min。
[0017]作为一种可选的实施方式，所述得到一次粒子，具体包括：
[0018]把金属盐溶液、沉淀剂和络合剂进行混合，得到混合液；
[0019]把混合液通入所述微通道反应器进行共沉淀反应，得到一次粒子。
[0020]作为一种可选的实施方式，所述混合溶液中可溶性镍离子：钴离子：锰离子的摩尔比为x：y：(1
‑
x
‑
y)，其中，0.8≤x＜1，0＜y≤0.1。
[0021]第二方面，本申请提供了一种改性一次粒子，用以作为第一方面任一项实施例所述的改性一次粒子的制备方法的产品。
[0022]第三方面，本申请提供了一种二次粒子，用以作为第二方面任一项实施例所述的改性一次粒子的应用。
[0023]第四方面，本申请提供了一种高镍多晶三元正极材料，用以作为第三方面任一项实施例所述的二次粒子的应用。
[0024]本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
[0025]本申请实施例提供的该方法，通过预氧化处理一次粒子，修复一次粒子表面的结构缺陷，同时提高Ni
3+
的含量；在锂化过程中减弱了Ni
2+
转变为Ni
3+
的势垒，降低Li/Ni混排的程度，从而提高多晶高镍三元正极的结构和循环稳定性。
附图说明
[0026]此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
[0027]为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0028]图1为本申请实施例1制备的改性一次粒子的TEM图；
[0029]图2为本申请实施例1制备的改性一次粒子的XPS谱图；
[0030]图3为本申请实施例1制备的二次粒子的SEM图；
[0031]图4为本申请实施例2制备的改性一次粒子的XPS谱图；
[0032]图5为本申请实施例3制备的改性一次粒子的XPS谱图；
[0033]图6为本申请实施例4制备的改性一次粒子的XPS谱图；
[0034]图7为本申请实施例5制备的改性一次粒子的XPS谱图；
[0035]图8为本申请对比例1制备的一次粒子的XPS谱图；
[0036]图9为本申请对比例2制备的改性一次粒子的XPS谱图；
[0037]图10为本申请实施例1制备的多晶高镍三元正极的循环性能图；
[0038]图11为本申请对比例1制备的多晶高镍三元正极的循环性能图；
[0039]图12为本申请实施例提供的方法的流程图。
具体实施方式
[0040]为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人
员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
[0041]除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0042]多晶高镍NCM通常是由一次粒子密集堆积而成的二次粒子，一次粒子具有随机的晶体取向并与其相邻的一次粒子直接接触。因此，相邻一次粒子之间在材料合成过程和电池循环引起的应变不能一致地适应，这会引发一次粒子中的位错。在高压循环过程中，一方面会加剧结构的不稳定性，另一方面会放大晶粒内的内部应变。因此，在充放电过程中一次粒子之间的各向异性晶格体积膨胀或收缩会累积很强的内部应变，产生晶间裂纹作为与电解质的新反应位点，进而导致晶粒之间的“导电断层”。由于一次粒子中的晶内裂纹或缺陷，结构恶化从本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性一次粒子的制备方法，其特征在于，所述方法包括：得到一次粒子；把所述一次粒子和预氧化溶液进行预氧化处理，以修复所述一次粒子的表面结构缺陷，得到改性一次粒子。2.根据权利要求1所述的改性一次粒子的制备方法，其特征在于，所述预氧化溶液包括氧化剂，所述氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、高锰酸钾、过氧化氢、过氧化钠和过氧化钾中的至少一种。3.根据权利要求2所述的改性一次粒子的制备方法，其特征在于，所述预氧化溶液还包括NaOH。4.根据权利要求3所述的改性一次粒子的制备方法，其特征在于，所述预氧化溶液中所述氧化剂的摩尔浓度为0.02
‑
4mol/L；和/或所述预氧化溶液中所述NaOH的摩尔浓度为0.01
‑
2mol/L；和/或所述氧化剂与NaOH的摩尔比为2：1。5.根据权利要求1所述的改性一次粒子的制备方法，其特征在于，所述预氧化处理的温度为35

【专利技术属性】
技术研发人员：赵尹，王帆，袁帅，施利毅，
申请(专利权)人：上海大学浙江，
类型：发明
国别省市：