一种铜碱性化学机械抛光液制造技术

本发明专利技术为一种铜碱性化学机械抛光液。该抛光液的质量百分组成为二乙醇胺0.05

【技术实现步骤摘要】
一种铜碱性化学机械抛光液

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[0001]本专利技术涉及一种铜研磨材料，尤其是涉及一种含有季铵化合物的碱性的铜化学机械抛光液。

技术介绍
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[0002]金属铜作为互连布线是集成电路常用互连方式。硅通孔可以实现芯片Z向的垂直导通，是新兴的芯片三维封装技术，有效提高芯片的集成能力。硅通孔内一般填充金属铜作为互连层。无论是作为互连线还是硅通孔导线，金属铜都需要进行化学机械抛光。碱性抛光液主要利用有机胺、有机酸等强刻蚀剂与铜反应抛光金属铜，而为了减弱强刻蚀剂的刻蚀作用，获得可控的腐蚀速度和良好的铜表面质量，往往需要在抛光液中加入刻蚀力更弱的成分作为抛光缺陷抑制剂。有时碱性抛光液pH值需要保持稳定的数值，以便保持工件去除率的稳定。而抛光液中pH值是衡量一种抛光液体性能是否稳定的重要因素。pH值对抛光液内的磨料粒度分布、粒径大小、均匀性，有较大的影响。其主要表现在对磨料的分解与溶解、被抛表面刻蚀及氧化膜的形成、悬浮度(胶体稳定性)等方面，因此需要严格控制抛光液的pH值。当pH值发生偏离预设值时，抛光液的材料去除速率容易不稳定，铜晶圆表面划伤、沾污缺陷容易增多，晶圆的粗糙度容易变大。抛光液的pH值会随着时间的变化而变化。这是由于某些碱性抛光液成分在抛光时产生水解作用而消耗,或者在实际抛光时与溶入的二氧化碳等酸性气体而中和。在每次添加抛光液后,pH值的变化最为剧烈。另外，有些抛光液的pH值在抛光液运输和储存阶段随时间而漂移，主要是因为抛光液中的成分有可能发生氧化分解反应而改变。
[0003]氢氧化铵的四个氢原子都被烃基取代，称为季铵碱。季铵碱是一类通式为R4NOH的化合物，式中R为四个相同或不相同的脂烃基或芳烃基。分子结构与氢氧化铵相似，可看作是后者NH
4+
中氢被取代而得的衍生物，具强碱性，易潮解，易溶于水并发生100％电离。普遍存在于生物体内的胆碱、甜菜碱，就是天然的季铵碱。四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵，三甲基乙基氢氧化铵等也属于季铵碱。季铵碱对被抛光的金属材料如铜材料，具有轻柔刻蚀作用，常作为铜抛光液中腐蚀缺陷抑制剂，配合具有强螯合作用的羟胺、乙二胺、EDTA等有机胺类或羧酸类、膦酸类、磺酸类有机酸类构成的强刻蚀剂使用而加入到抛光液中。有机季铵盐在水中可以产生水解得到季铵碱，可以起到替代季铵碱作用，所以常常被加入到抛光液中。
[0004][0005]专利CN104250816B、CN111732897A使用胆碱或胆碱盐加入抛光液体系，专利109251673A、CN102337079B、US2006014390使用有机季铵碱加入抛光液体系，都获得了较好
的金属铜刻蚀效果。但是季铵碱在pH值为7.5
‑
10的弱碱性水溶液中不稳定，易分解为胺，造成溶液pH漂移波动。溶液pH漂移波动，继而会引发磨料粒度分布，粒径大小，均匀性，最终甚至导致铜抛光液出现分层、凝胶；晶圆抛光后出现划伤、碟形坑过大、粗糙度过大等一些列问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的为针对现有的技术问题，提供一种铜碱性化学机械抛光液。该抛光液在含有季铵碱的碱性的铜抛光液中，加入少量的二乙醇胺(DEA)作为碱性抛光液pH稳定剂，二乙醇胺具有较强的还原能力，既可以防止季铵碱水解、分解引起pH波动，也可以吸收空气中溶入抛光液的二氧化碳、吸收溶液中偶然出现的H
+
离子，避免因pH波动造成磨料平衡电位的改变，引起的磨料团聚、分层，而磨料分散性的改变，会造成抛光表面的划伤、沾污、大粗糙度等。本专利技术可以提高含有季铵碱的碱性的铜抛光液的pH值稳定性，防止磨料分层、凝胶、颗粒直径长大，降低抛光缺陷。
[0007]为实现本专利技术的目的，所采用的技术方案为：
[0008]一种铜碱性化学机械抛光液，该抛光液的质量百分组成为二乙醇胺0.05
‑
1％、磨料3
‑
6％、季铵化合物0.1
‑
2％、铜强刻蚀剂8
‑
13％，余量为去离子水；抛光液pH值为7.5
‑
10；
[0009]所述的抛光液还包括质量百分比0.01
‑
0.5％的黄原胶；
[0010]所述的磨料为粒径60～100nm的二氧化硅或硅溶胶。
[0011]所述的季铵化合物为季铵碱或季铵盐；季铵碱的通式为R4NOH；季铵盐的通式为R4NX；其中，四个烃基R可以相同，也可不同；X为F
‑
、Cl
‑
、Br
‑
、I
‑
、NO3‑
、SO
42
‑
、HSO4‑
或RCOO
‑
；
[0012]季铵碱具体为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵，三甲基乙基氢氧化铵、甜菜碱或胆碱；季铵盐具体为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基硫酸铵、四甲基硝酸铵、四甲基醋酸铵、三甲基甘氨酸盐酸盐、胆碱碳酸盐、胆碱碳酸氢盐或胆碱盐酸盐。
[0013]所述的铜强刻蚀剂为有机羧酸、有机膦酸、有机磺酸、氨基酸及其衍生物，具体为有机胺可以是乙胺、乙二胺、羟乙基乙二胺、四羟乙基乙二胺、乙二胺四乙酸的一种或几种组合，优选为乙二胺、甘氨酸或二者的组合物。
[0014]所述的铜碱性化学机械抛光液的制备方法，包括以下步骤：
[0015](1)将磨料、季铵化合物、二乙醇胺、铜强刻蚀剂，分别加入少量去离子水同时进行搅拌，制成各自的稀释溶液；
[0016](2)将稀释后的季铵化合物、二乙醇胺、铜强刻蚀剂溶液，搅拌下依次加入到磨料的水溶液中；
[0017](3)再加入去离子水接近定量，用调节pH到额定值，余量用去离子水补齐；
[0018]所述的pH值调节剂为kOH溶液或乳酸。
[0019]所述的铜碱性化学机械抛光液的应用，用于铜镀膜晶圆、铜布线晶圆或者硅通孔铜互连晶圆。
[0020]本专利技术的实质性特点为：
[0021]本专利技术在碱性抛光液中加入少量的二乙醇胺(DEA)作为pH稳定剂，由于二乙醇胺具有较强的还原能力，能清除溶液里的氧自由基，既可以防止季铵碱水解、分解引起pH波动，也可以吸收空气中溶入抛光液的二氧化碳、吸收溶液中偶然出现的H
+
离子，避免因pH波
动造成磨料平衡电位的改变，引起的磨料团聚、分层。
[0022]本专利技术的有益效果是：
[0023]本专利技术加入二乙醇胺的抛光液，可以防止磨料Zeta电位变化，防止磨料出现分层、凝胶、颗粒直径长大，维持磨料的稳定，降低划伤、沾污、雾状缺陷、大粗糙度等抛光缺陷，有效提高碱性抛光液的储存寿命；稳定保持50天，pH波动基本可以忽略，波动范围在0～0.15之间；而不加入二乙醇胺的抛光液，稳定范围在5天以内，而5天之后波动范围逐渐加剧，在第50天，pH波动达到0.65，即季铵碱有效成分已经开始分解。
附图说明：
[0024]图1磨料为粒径80纳米二氧化硅的SEM图；<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铜碱性化学机械抛光液，其特征为该抛光液的质量百分组成为二乙醇胺0.05
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1％、磨料3
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6％、季铵化合物0.1
‑
2％、铜强刻蚀剂8
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13％，余量为去离子水；抛光液pH值为7.5
‑
10。2.如权利要求1所述的铜碱性化学机械抛光液，其特征为所述的抛光液还包括质量百分比0.01
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0.5％的黄原胶。3.如权利要求1所述的铜碱性化学机械抛光液，其特征为所述的季铵化合物为季铵碱或季铵盐；季铵碱的通式为R4NOH；季铵盐的通式为R4NX；其中，四个烃基R可以相同，也可不同；X为F
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、Cl
‑
、Br
‑
、I
‑
、NO3‑
、SO
42
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、HSO4‑
或RCOO
‑
；季铵碱具体为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵，三甲基乙基氢氧化铵、甜菜碱或胆碱；季铵盐具体为四甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：王如，檀柏梅，石芸慧，王帅，刘彬，郑涛，董延伟，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：