一种钙钛矿型催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种钙钛矿型催化剂及其制备方法和应用，属于选择性加氢领域。本发明专利技术利用“掺杂

【技术实现步骤摘要】
一种钙钛矿型催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及选择性加氢
，尤其涉及一种钙钛矿型催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]乙烯是重要的化工基础原料，乙烯的产量是衡量国家石油化工水平的重要标志。通过石油裂解生产的乙烯中常含有少量(0.5～2mol％)的乙炔，少量的乙炔会毒化下游聚乙烯生产过程中使用的Ziegler
‑
Natta催化剂，因此需要乙炔的含量降低至5ppm以下。选择性加氢能够将杂质乙炔氢化为目标产物乙烯，具有极高的原子利用率，因此被广泛用于工业生产过程。但由于反应物料中的乙烯也能够被加氢，且乙烯的浓度远高于乙炔的浓度，为了防止乙烯加氢导致原料浪费，要求乙炔选择性加氢反应催化剂具有高的乙炔加氢活性和选择性。目前使用的是负载型钯基催化剂，通过使用金属助剂修饰的方法来弱化钯对乙烯的吸附能来提升选择性，但这也降低了金属钯对乙炔和氢气的活化能力，从而严重降低催化活性。因此，开发出兼具高乙烯选择性和高加氢活性的乙炔选择性加氢催化剂具有一定的挑战性。

技术实现思路

[0003]本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。本专利技术提供的钙钛矿型催化剂兼具高乙烯选择性和高加氢活性。
[0004]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0005]本专利技术提供了一种钙钛矿型催化剂，包括钙钛矿基底和掺杂在所述钙钛矿基底中的活性金属，所述钙钛矿型催化剂中活性金属的含量为0.01～10wt％，钙钛矿基底的含量为90～99.99wt％。
[0006]优选地，所述活性金属包括Pd、Pt、Cu、Ni、Rh、Ru和In中的一种或多种。
[0007]优选地，所述钙钛矿基底为钛酸盐。
[0008]优选地，所述钙钛矿基底包括钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶和钛酸钡中的一种或多种。
[0009]优选地，所述钙钛矿基底为钛酸镁和钛酸锶的混合物，所述混合物中钛酸镁和钛酸锶的摩尔比为0.95～1.1:0.95～1.1。
[0010]本专利技术还提供了上述技术方案所述的钙钛矿型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0011]将钙钛矿前驱体、活性金属前驱体和溶剂混合，得到混合溶液；
[0012]将所述混合溶液进行水热反应，得到水热产物；
[0013]将所述水热产物依次进行焙烧和还原，得到所述钙钛矿型催化剂。
[0014]优选地，所述水热反应的温度为100～240℃，时间为12～48小时。
[0015]优选地，所述焙烧的温度为400～900℃，时间为3～6小时。
[0016]优选地，所述还原的温度为120～200℃，时间为0.5～2小时。
[0017]本专利技术还提供了上述技术方案所述的钙钛矿型催化剂或上述技术方案所述制备方法制得的钙钛矿型催化剂在乙炔选择性加氢反应中的应用。
[0018]本专利技术提供了一种钙钛矿型催化剂，包括钙钛矿基底和掺杂在所述钙钛矿基底中的活性金属，所述钙钛矿型催化剂中活性金属的含量为0.01～10wt％，钙钛矿基底的含量为90～99.99wt％。
[0019]本专利技术与现有技术相比，具有如下有益效果：
[0020]本专利技术利用“掺杂
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析出”策略构筑钙钛矿型催化剂，实现催化加氢位点的隔离，即活性金属解离活化氢气，钙钛矿基底活化乙炔，从而在弱化乙烯的吸附能的同时能够维持活性金属的活化氢分子能力，活性金属掺杂在钙钛矿基底中，即活性金属被氧化物覆盖，且钙钛矿表面有丰富的氧空位，实现加氢位点的隔离，即活性金属只能活化H2，钙钛矿基底上的氧空位可以活化炔烃，实现双位点协同加氢，使得该催化剂在乙炔加氢反应中具有优异的选择性和活性，乙烯选择性高，催化活性好，时空产率高；且本专利技术的钙钛矿型催化剂结构稳定，在反应过程中不易发生烧结等现象导致位点流失，催化剂的运行稳定好。
[0021]本专利技术还提供了上述技术方案所述钙钛矿型催化剂的制备方法，本专利技术的制备方法简单易行。
附图说明
[0022]本专利技术的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
[0023]图1为本专利技术实施例1制备的钙钛矿型催化剂随着反应时间的进行，乙炔转化率和乙烯选择性曲线。
具体实施方式
[0024]下面详细描述本专利技术的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本专利技术，而不能理解为对本专利技术的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0025]本专利技术提供了一种钙钛矿型催化剂，包括钙钛矿基底和掺杂在所述钙钛矿基底中的活性金属，所述钙钛矿型催化剂中活性金属的含量为0.01～10wt％，钙钛矿基底的含量为90～99.99wt％。
[0026]在本专利技术中，所述活性金属优选包括Pd、Pt、Cu、Ni、Rh、Ru和In中的一种或多种。
[0027]在本专利技术中，所述钙钛矿基底优选为钛酸盐。
[0028]在本专利技术中，所述钙钛矿基底优选包括钛酸镁(MgTiO3)、钛酸钙(CaTiO3)、钛酸锶(SrTiO3)和钛酸钡(BaTiO3)中的一种或多种。
[0029]在本专利技术中，所述钙钛矿基底优选为钛酸镁和钛酸锶的混合物，所述混合物中钛酸镁和钛酸锶的摩尔比优选为0.95～1.1:0.95～1.1，更优选为1:1。
[0030]在本专利技术中，所述钙钛矿型催化剂中活性金属的含量优选为0.01～0.1wt％。
[0031]本专利技术还提供了上述技术方案所述的钙钛矿型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0032]将钙钛矿前驱体、活性金属前驱体和溶剂混合，得到混合溶液；
[0033]将所述混合溶液进行水热反应，得到水热产物；
[0034]将所述水热产物依次进行焙烧和还原，得到所述钙钛矿型催化剂。
[0035]本专利技术将钙钛矿前驱体、活性金属前驱体和溶剂混合，得到混合溶液。
[0036]在本专利技术中，所述活性金属前驱体优选为活性金属的盐，当所述活性金属优选为钯时，所述盐优选包括硝酸钯、氯化钯、乙酰丙酮钯、醋酸钯、四氯钯酸铵和四氯钯酸钠中的一种或多种。
[0037]在本专利技术中，所述溶剂优选包括去离子水、无水乙醇、甲醇、冰醋酸、正己烷和甲苯中的一种或多种。本专利技术对所述溶剂的用量没有特殊的限定，能够使原料混合均匀即可。
[0038]在本专利技术中，所述钙钛矿前驱体优选包括钛源和金属源，所述钛源优选包括四氯化钛、乙酰丙酮钛、钛酸异丙酯和钛酸四丁酯的任一种或多种，所述金属源优选包括金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属氯化物、金属氢氧化物中的一种或多种，所述金属源中的金属元素优选包括镁、钙、锶和钡中的一种或多种。
[0039]本专利技术优选先将所述钛源与有溶剂混合得到第一溶液，将所述金属源与溶剂混合得到第二溶液，将所述第一溶液、第二溶液和活性金属前驱体混本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钙钛矿型催化剂，其特征在于，包括钙钛矿基底和掺杂在所述钙钛矿基底中的活性金属，所述钙钛矿型催化剂中所述活性金属的含量为0.01～10wt％，所述钙钛矿基底的含量为90～99.99wt％。2.根据权利要求1所述的钙钛矿型催化剂，其特征在于，所述活性金属包括Pd、Pt、Cu、Ni、Rh、Ru和In中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的钙钛矿型催化剂，其特征在于，所述钙钛矿基底为钛酸盐。4.根据权利要求1或3所述的钙钛矿型催化剂，其特征在于，所述钙钛矿基底包括钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶和钛酸钡中的一种或多种。5.根据权利要求4所述的钙钛矿型催化剂，其特征在于，所述钙钛矿基底为所述钛酸镁和所述钛酸锶的混合物，所述混合物中所述钛酸镁和所述钛酸锶的摩尔比为0.95～1.1:0.95～1.1。6.权利要求1～5...

【专利技术属性】
技术研发人员：颜彬航，李正稳，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：