用于制备连续纤维长丝的方法、连续纤维长丝及其用途技术

本披露涉及一种用于制备连续纤维长丝的方法，该方法基于a)铺展纤维束，b)将纤维束浸渍在液体介质中，该液体介质包含一定尺寸的包含聚(芳基醚酮)的聚合物粉末颗粒、水性溶剂以及至少一种选自由烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇表面活性剂组成的组的表面活性剂，c)将经浸渍的纤维加热至高于聚合物的熔融温度，以及d)由使用圆柱形几何形状的模具压延长丝组成的步骤。本发明专利技术还涉及由这种方法获得的连续纤维长丝以及这些长丝用于制备三维物体的用途。长丝以及这些长丝用于制备三维物体的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备连续纤维长丝的方法、连续纤维长丝及其用途
相关申请的交叉引用
[0001]本申请要求于2020年7月17日提交的美国临时申请#63/053,561以及2020年9月14日提交的欧洲申请号20196081.2的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引并入本申请。


[0002]本披露涉及一种用于制备连续纤维长丝的方法，该方法基于a)铺展纤维束，b)将纤维束浸渍在液体介质中，该液体介质包含一定尺寸的聚合物粉末颗粒、水性溶剂和至少一种选自由烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇表面活性剂组成的组的表面活性剂，c)将经浸渍的纤维加热至高于聚合物的熔融温度，以及d)由使用圆柱形几何形状的模具压延长丝组成的步骤。本专利技术还涉及由这种方法获得的连续纤维长丝以及这些长丝用于制备三维物体的用途。

技术介绍

[0003]半成品的制造在于用热塑性基质涂覆增强纤维，该半成品的制造可以通过不同的方法进行，这取决于基质的聚合物材料的使用方式。这些方法之一是分散法，其中将旨在形成热塑性基质的聚合物是以粉末的形式分散在溶剂中。更准确地说，分散法在于a)在包含分散在溶剂中的热塑性聚合物的浸渍浴中循环增强纤维；b)通过干燥纤维除去溶剂；c)将纤维加热至高于聚合物的熔融温度，以促进所述聚合物粘附在纤维上并赋予材料内聚力；以及d)压延由此涂覆有聚合物的纤维，以使产物具有所希望的形状和尺寸。
[0004]出于环境原因以及健康和安全原因，用于浸渍浴的溶剂优选地是水。考虑到大多数聚合物的疏水性，有必要向浸渍浴中添加表面活化剂(或表面活性剂)，通常是少量的，其作用是稳定热塑性聚合物在水相中的分散体。
[0005]WO 2018/185440(阿科玛公司(Arkema))描述了一种用于制备包含基于PAEK的树脂和增强纤维的半成品的方法，该方法包括以下步骤：a.制备分散体，其包含分散在包含表面活性剂的水相中的粉末形式的基于PAEK的树脂；b.使增强纤维与所述水性分散体接触；c.干燥用分散体浸渍的纤维；以及d.将经浸渍的纤维加热至足以熔化树脂的温度，从而形成半成品，其特征在于表面活性剂是热稳定的表面活性剂，其包含磷酸、磷酸盐或磺酸盐部分。
[0006]WO 2019/053379 A1(阿科玛公司)涉及一种用于生产包含基于PAEK的树脂和增强纤维的半成品的方法，该方法包括以下步骤：a)生产分散体，其包含分散在水相中的粉末形式的基于PAEK的树脂，该水相包含至少一种挥发性有机化合物和任选的表面活性剂；b)使增强纤维与所述水性分散体接触；c)干燥分散体浸渍的纤维；以及d)将经浸渍的纤维加热至足以使树脂熔化的温度，以这种方式形成半成品。更准确地说，该文献描述了使用与水混溶的挥发性有机化合物，以减少表面活性剂和/或增稠剂的量。然而，由此方法生产的半成品存在的主要缺点在于它们含有高挥发物含量。这对于某些应用是不理想的，例如对于基
于使用连续纤维长丝的3D物体的制造，因为打印工艺使用高温来熔化长丝材料。事实上，这些挥发物在加工期间的排气不仅使打印机使用者暴露于有毒的挥发物中，而且还导致打印零件中缺陷的形成。
[0007]本专利技术的一个目的是制备一种用于基于挤出的制造系统中的连续纤维长丝，其具有足够的圆形度和纤维分布，以产生良好的品质的3D打印物体。在基于挤出的增材制造系统中，3D零件可以通过挤出并邻接零件材料条以逐层的方式从3D零件的数字表示来打印。该零件材料通过该系统的打印头所携带的挤出尖端挤出，并且作为一系列道路沉积在x
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y平面的压板上。挤出的零件材料熔融至预先沉积的零件材料，并在温度下降时固化。然后打印头相对于基板的位置沿着z
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轴(垂直于x
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y平面)增加，并且然后重复该过程以形成类似于数字表示的3D零件。起始于长丝的基于挤出的增材制造系统的实例被称为熔丝制造(FFF)。圆形度是重要的产品特征，以便一致并且可靠地了解打印工艺期间沉积的产品体积。
[0008]US 5,395,477(桑达斯基(Sandusky))涉及一种用于提供均匀、固结、单向、连续、长丝增强聚合材料的设备和方法。根据该文献，当半成品为长丝形式时，应避免使用模具，因为它导致长丝撕裂或脱落，由于碳纤维与模具内表面之间的接触和摩擦导致碳纤维损坏。
[0009]本申请人已经确定了一种制备具有圆形截面轮廓的长丝形式的半成品的方法，该半成品在以下增材制造(AM)工艺中用作原料，例如熔融长丝制造(FFF)，此类长丝由至少一种聚(芳基醚酮)(PAEK)聚合物或共聚物制成，与可商购的长丝相比，呈现出改善的圆形度和在长丝上良好分散的纤维分布。
附图说明
[0010]图1是用具有10.9μm的d50的PEEK聚合物粉末从根据本专利技术的方法获得的长丝截面的光学显微图像。
[0011]图2是用具有大于20μm的d50的聚合物粉末获得的对比PEEK长丝截面的光学显微图像。
[0012]图3是来自Markforged Carbon Fiber CFF Spools(基于聚酰胺的产品)的商业长丝截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
[0013]根据本专利技术，使用湿法浸渍的纤维线制备连续纤维长丝。在该方法中，将纤维束浸渍在包含聚合物粉末颗粒的水性聚合物浆料中。聚合物颗粒附着在纤维束上。然后将聚合物颗粒熔融到丝束上。位于就在熔融炉后面的模具用于除去过量的聚合物，以给予复合长丝光滑的外观，并控制长丝的直径。
[0014]表述“长丝”是指由聚合物基质和至少一种纤维束形成的线状物体。本专利技术的长丝具有圆柱形几何形状，具有极好的圆形度。
[0015]根据本专利技术的方法制备的连续纤维长丝包含：
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聚合物基质，其包含聚合物组分，任选的增强填料和任选的至少一种选自由以下组成的组的添加剂：着色剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、成核剂、流动增强剂和稳定剂，
其中该聚合物组分包含至少一种聚(芳基醚酮)(PAEK)聚合物或共聚物，以及任选的至少一种另外的聚合物，该至少一种另外的聚合物选自由以下组成的组：聚(芳基醚砜)(PAES)、聚(芳硫醚)(PAS)、聚醚酰亚胺(PEI)、芳香族聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚(苯基醚)(PPE)、半芳香族聚酯和芳香族聚酯(PE)以及这些聚合物的共聚物和混合物，以及
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至少一个纤维束，其嵌入该聚合物基质中。
[0016]本专利技术的方法更精确地基于如下至少四个步骤：a)铺展纤维束，b)将纤维束浸渍在液体介质中，该液体介质包含PAEK(共)聚合物粉末颗粒形状的聚合物组分、至少一种水性溶剂和基于液体介质的总重量从0.01至3wt.％的至少一种烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇表面活性剂，其中这些(共)聚合物粉末颗粒具有如通过在异丙醇中在Microtrac S3500激光散射分析仪上的激光散射测量的在1与20μm之间变化的d50，其中表面活性剂，优选选自由烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇表面活性剂组成的组本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于制备连续纤维长丝的方法，该连续纤维长丝包含：
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聚合物基质，其包含聚合物组分，任选的增强剂和任选的至少一种选自由以下组成的组的添加剂：着色剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、成核剂、流动增强剂和稳定剂，其中该聚合物组分包含至少一种聚(芳基醚酮)(PAEK)聚合物或共聚物，以及
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至少一个纤维束，其嵌入该聚合物基质中，其中该方法包括以下步骤：a)铺展该纤维束，b)将该纤维束浸渍在液体介质中，该液体介质包含聚合物粉末颗粒形状的该聚合物组分、至少一种水性溶剂和基于该液体介质的总重量从0.01至3wt.％的至少一种烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇表面活性剂，其中这些聚合物粉末颗粒具有如通过在异丙醇中的激光散射测量的在1与20μm之间变化的d50，c)将该经浸渍的纤维加热至高于该聚合物组分的熔融温度，以及d)使用至少一个圆柱形几何形状的模具压延该长丝。2.如权利要求1所述的方法，其中：
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该水性溶剂是水，和/或
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该表面活性剂是辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇表面活性剂。3.如权利要求1或2所述的方法，其中，基于该聚合物基质的总重量，该聚合物基质包含至少50wt.％的至少一种聚(醚醚酮)(PEEK)聚合物。4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该纤维束以基于连续纤维长丝的总体积范围从20至80vol.％的量存在于该连续纤维长丝中。5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，这些聚合物粉末颗粒具有如通过在异丙醇中的激光散射测量的小于30μm的d90。6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该纤维束包括碳纤维长丝、芳族聚酰胺纤维长丝、尼龙纤维长丝或玻璃纤维长丝。7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该纤维束中这些纤维长丝的数量在1,000(1K)与50,000(50K)纤维之间变化。8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该纤维束用热塑性树脂上浆，该热塑性树脂优选选自由聚(芳基醚酮)(PAEK)和芳香族聚酰胺酰亚胺(PAI)组成的组。9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，基于该聚合物中的总摩尔数，该聚合物基质包含至少一种包含至少50mol.％的具有式(J
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A...

【专利技术属性】
技术研发人员：R，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物美国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：