本发明专利技术公开了一种Pt@CS/石墨烯电催化析氢催化剂的制备及应用，通过水解模板法制备石墨烯介孔硅酸钙复合物，再通过还原法负载Pt纳米粒子，通过硅酸盐纳米材料的限域效应，将Pt纳米粒子固定在其二维形貌表面，并与石墨烯进行复合。本发明专利技术中二维石墨烯介孔硅酸钙结构能够有效阻止Pt纳米粒子的长大和流失，并大大提高了其分散性，且二维介孔结构增大了催化剂的反应面积，提高催化剂的析氢活性。本发明专利技术的催化剂在较低贵金属的负载量时既具有优异的析氢活性，在电流密度为10mA/cm2的过电势为23mV，在经过1000次伏安循环测试后，过电势仍能保持在24mV，优于相同负载量的Pt/石墨烯以及商业20wt%Pt/C。及商业20wt%Pt/C。及商业20wt%Pt/C。
【技术实现步骤摘要】
一种Pt@CS/石墨烯电催化析氢催化剂及其制备方法和应用
[0001]本专利技术涉及一种Pt@CS/石墨烯电催化析氢催化剂及其制备方法和应用，属于电解水制氢
技术介绍
[0002]电解水工艺因其高效性而易形成产业化，是最有前景的制氢方法，具有操作简单、产品纯度高、无污染和原料来源经济等特点。电解水是将直流电通过酸性或碱性水溶液将水分解，在阴极析出氢气，阳极析出氧气。水电解需要的理论电压为1.23V，该值具有温度依赖性，但在实际应用中使水分解的电压要高于理论值，额外需要的电压则为过电位，阴极析氢、阳极析氧存在的过电位将导致实际能耗增大，成为制约电解水在工程领域发展的瓶颈，所以需降低过点位使水分解反应更加节能高效。
[0003]作为电解水系统中最关键的环节，制备高催化剂活性的HER和OER电极是降低电极过电位高的关键。因此，在研究和开发能降低电解水能耗的电催化电极材料具有重要的理论和现实意义。迄今，在各种电极材料中，Pt电极具有最佳的催化析氢活性，但稀少的储量以及高成本限制了它的大规模应用。因此，开发具有高析氢活性和低贵金属负载量的电极材料是当今研究的热点。
[0004]石墨烯以其优异的电子传输型性能被广泛的应用于催化反应领域。其制备通常先经过改进的hummers法制备氧化石墨烯，然后再用化学方法将其还原，得到的石墨烯就可以用于电极修饰以改进电极的电子传输性能。在已经报道过的可用于催化剂的石墨烯材料中，主要采取了多种措施来提高其比表面积，以及其导电性，以提高催化剂的性能。在氧化石墨烯表面引入介孔结构，是提高其比表面积的重要方法之一，介孔的引入不仅可以增大其比表面积，并且能提高石墨烯的分散性。更重要的是，石墨烯表面介孔的结构可以通过控制反应条件而得到调控，从而达到调控后续产物性质的目的。
[0005]近几十年来，硅基介孔材料的合成成为研究热点。因为介孔硅材料比表面积大，吸附容量高，孔道结构高度有序，具有良好的热学稳定性和机械稳定性，且嫁接修饰空间大，易于改性，其中，以介孔Si02为基础的介孔硅酸钙，由于具有较高的比表面积、丰富的孔道结构和表面活性基团，能与金属离子发生物理吸附、表面配位和离子交换等作用，对多种金属具有较高的吸附容量，已逐步引起人们的重视和研究兴趣。
[0006]基于上述的技术认知，本专利技术的专利技术人经过长期大量的研究，通过水解模板法制备石墨烯介孔硅酸钙复合物，再通过还原法负载Pt纳米粒子，通过硅酸盐纳米材料的限域效应，将Pt纳米粒子固定在其二维形貌表面，并与石墨烯进行复合。本专利技术中的二维石墨烯介孔硅酸钙结构能够有效阻止Pt纳米粒子的长大和流失，并大大提高了其分散性，且二维介孔结构增大了催化剂的反应面积，进一步提高催化剂的析氢活性，具有较大的经济和社会价值。
技术实现思路
[0007]本专利技术的目的在于提供一种Pt@CS/石墨烯电催化析氢催化剂，其以石墨烯为导电载体，介孔硅酸钙为限域硅酸盐纳米介质，Pt纳米颗粒为活性金属；以催化剂为基准，Pt纳米颗粒的含量为1
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15wt%，进一步优选为5
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10wt%。
[0008]本专利技术的另一目的在于提供一种Pt@CS/石墨烯电催化析氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将适量的氧化石墨烯粉末加入去离子水中，40℃以下连续超声3h直至溶液完全分散均匀，期间缓慢加入四水硝酸钙、十六烷基三甲基溴化铵以及正硅酸四乙酯；将所得溶液转移到40℃油浴中，500
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600rpm磁力搅拌下，以8
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10d/min的速度滴加0.05mol/L的NaOH溶液，滴加完毕后继续搅拌0.5
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1h，保温静置2
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3h，自然冷却至室温，离心，去离子水和乙醇洗涤数次，冷冻干燥后得到氧化石墨烯包覆介孔硅酸钙二维材料。
[0009](2)将所得的氧化石墨烯包覆介孔硅酸钙二维材料分散于适量乙二醇中，加入0.1
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0.4M氯铂酸溶液，其中，Pt与石墨烯包覆介孔硅酸钙二维材料的质量比为0.05
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0.1，超声1
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2h，使得氯铂酸充分填充于氧化石墨烯包覆介孔硅酸钙二维材料中；将混合物转移到120
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130℃油浴中，磁力搅拌下反应3
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6h，自然冷却至室温，离心，去离子水和乙醇洗涤数次，冷冻干燥，得到Pt@CS/石墨烯析氢催化剂。
[0010]优选的，步骤(1)中的Ca与Si的摩尔比为1.2
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0.9。
[0011]优选的，步骤(1)中的四水硝酸钙与氧化石墨烯的质量比为1.75:1
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1.5:1。
[0012]优选的，步骤(1)中的十六烷基三甲基溴化铵的加入用以作为模板剂以及改变氧化石墨烯表面的电负性，其加入量占混合体系（氧化石墨烯、四水硝酸钙、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸四乙酯）的12
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14wt%。
[0013]本专利技术通过水解模板法制备石墨烯介孔硅酸钙复合物，再通过还原法负载Pt纳米粒子，通过硅酸盐纳米材料的限域效应，将Pt纳米粒子固定在其二维形貌表面，并与石墨烯进行复合，从而获得一种低贵金属负载量的Pt@CS/石墨烯电催化析氢催化剂。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术通过介孔硅酸钙的限域效应，将贵金属纳米粒子束缚在介孔结构中，有效组织了其长大和流失，并大大提高了贵金属纳米粒子的分散性，能够有效降低贵金属纳米粒子的负载量。
[0014](2)本专利技术通过石墨烯作为基底材料，包覆介孔硅酸钙，不仅可以增大其比表面积，并且能提高石墨烯的分散性防止其团聚，提高催化剂的析氢活性。本专利技术所得催化剂在较低贵金属的负载量时既具有优异的析氢活性，在电流密度为10mA/cm2的过电势为23mV，在经过1000次伏安循环测试后，过电势仍能保持在24mV，明显优于相同负载量的Pt/石墨烯，与商业20wt%Pt/C接近。
附图说明
[0015]图1为本专利技术制备得到的Pt@CS/石墨烯电催化析氢催化剂的扫描电镜(SEM)图；图2为本专利技术制备得到的Pt@CS/石墨烯电催化析氢催化剂循环伏安极化(LSV)曲线。
具体实施方式
[0016]下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述地实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0017]实施例1制备10wt% Pt@CS/石墨烯电催化析氢催化剂(1)将120mg的氧化石墨烯粉末加入120mL去离子水中，40℃以下连续超声3h直至溶液完全分散均匀，期间缓慢加入242.92mg四水硝酸钙、300mg十六烷基三甲基溴化铵以及230μL正硅酸四乙酯；将所得溶液转移到40℃油浴中， 600rpm磁力搅拌下，以8
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10d/min的速度滴加0.05mo本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种Pt@CS/石墨烯电催化析氢催化剂，其特征在于，以石墨烯为导电载体，介孔硅酸钙为限域和维持二维形貌的介质，Pt纳米颗粒为活性金属，其中Pt纳米颗粒嵌入于二维介孔结构中；以催化剂为基准，Pt纳米颗粒的含量为1
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15wt%。2.根据权利要求1所述的Pt@CS/石墨烯电催化析氢催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，Pt纳米颗粒的含量为5
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10wt%。3.一种如权利要求1
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2任一项所述的Pt@CS/石墨烯电催化析氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯粉末加入去离子水中，40℃以下连续超声3h直至溶液完全分散均匀，期间缓慢加入四水硝酸钙、十六烷基三甲基溴化铵以及正硅酸四乙酯；将所得溶液转移到40℃油浴中，500
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600rpm磁力搅拌下，以8
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10d/min的速度滴加0.05mol/L的NaOH溶液，滴加完毕后继续搅拌0.5
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1h，保温静置2
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3h，自然冷却至室温，离心，去离子水和乙醇洗涤，冷冻干燥后得到氧化石墨烯包覆介孔硅酸钙二维材料；(2)将步骤（1）所得的氧化石墨烯包覆介孔硅酸钙二维材料分散于乙二醇中，加入0.1
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【专利技术属性】
技术研发人员：徐峰，扬俊博，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：
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