一种双层包覆型硅基负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种双层包覆型硅基负极材料及其制备方法，所述负极材料由内向外依次包括核主体、包覆碳层和裹覆碳层；所述核主体为均匀排布的硅与硅酸盐，所述包覆碳层为无定型结构的致密碳，所述裹覆碳层为碳纳米管相互交错形成的多孔隙网络结构；所述负极材料中硅、硅酸盐、碳所占比例分别为40

【技术实现步骤摘要】
一种双层包覆型硅基负极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池材料
，尤其涉及一种双层包覆型硅基负极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]当前市场对高容量和高倍率型锂离子电池的需求日益强烈。传统石墨由于其较低容量(372mAh/g)无法满足圆柱电池3Ah及以上(以18650为代表)的容量要求。硅负极由于具备更高容量(理论克容量为4200mAh/g)，搭配高镍正极材料电池容量可达到3.4Ah以上。然而硅在充放电过程中体积膨胀大以及循环过程中的SEI膜不断生成和消耗，导致电池出现循环性能差问题，最终影响其产业化进程。
[0003]针对上述问题目前采取的策略在于：硅纳米化制备、碳包覆以及构建低膨胀的混合结构。硅纳米化制备以气相沉积、物理研磨法两种为主，气相法成本虽高但制备的纳米硅晶粒尺寸更小，更有利于降低体积膨胀影响。碳包覆以固相和气相包覆为主，其中气相包覆可有效将基体材料包覆完整但损失率高成本大。低膨胀的复合结构主要包含多孔硅材料、核壳式硅基复合材料结构，其中核壳式复合结构由于材料致密程度更高成为当前应用的主流。虽然上述各类方法可一定程度上减缓硅负极应用过程中的问题，但由于嵌锂后的体积膨胀大、导电性差以及脱嵌锂过程中结构不稳定问题仍然无法有效解决。因此，开发一种低膨胀、高首效、低成本的硅基负极材料对于硅负极材料规模化应用具有重大意义。

技术实现思路

[0004]为了克服现有技术中硅基负极材料嵌锂后体积膨胀大、导电性差以及脱嵌锂过程中结构不稳定的技术问题，本专利技术提供一种双层包覆型硅基负极材料及其制备方法，制备得到的双层包覆型硅基负极材料可有效减缓膨胀，提升材料的导电性，确保电池应用过程中具备高倍率性能，同时高导电性能可有效降低后端制浆过程中单壁碳纳米管的加入，进一步降低电池的制备成本。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：
[0006]本专利技术第一方面提供一种双层包覆型硅基负极材料，所述负极材料由内向外依次包括核主体、包覆碳层和裹覆碳层；
[0007]所述核主体为均匀排布的硅与硅酸盐，所述包覆碳层为无定型结构的致密碳，所述裹覆碳层为碳纳米管相互交错形成的多孔隙网络结构；
[0008]所述负极材料中硅、硅酸盐、碳所占比例分别为40
‑
80％、10
‑
57％、1
‑
10％。
[0009]本专利技术中核主体中的硅酸盐可以为纳米硅的膨胀提供缓冲空间；无定型结构的致密碳层，用于增加材料导电性的同时为颗粒提供膨胀应力空间；外层设置裹覆碳层，且裹覆碳层由碳纳米管相互交错形成，将裹覆碳层形成“牢笼结构”，其作用在于保持结构稳定的同时还能减缓膨胀的同时提高材料的导电性能；另外裹覆碳层的外表面上还有伸出的线状的碳纳米管，以及片状的石墨烯结构，可为颗粒脱嵌锂过程中提供抗应力膨胀，进一步降低
材料整体膨胀。
[0010]作为一种可选的实施方式，本专利技术提供的双层包覆型硅基负极材料中，所述硅为纳米硅，纳米硅为晶态硅或无定型硅中的一种，所述晶态硅的尺寸为0.1
‑
4nm。
[0011]作为一种可选的实施方式，本专利技术提供的双层包覆型硅基负极材料中，所述负极材料颗粒大小D50＝4
‑
15um。
[0012]本专利技术中设置纳米硅为晶态硅或无定型硅，且尺寸为0.1
‑
4nm，用于提供高容量的同时降低纳米硅整体的体积膨胀。
[0013]作为一种可选的实施方式，本专利技术提供的双层包覆型硅基负极材料中，所述包覆碳层为类石墨状结构，所述包覆碳层的碳层厚度为3
‑
30nm。
[0014]本专利技术中的包覆碳层为致密碳层，具体为类石墨状，可以增强导电性能，增强包覆碳层的致密程度。
[0015]作为一种可选的实施方式，本专利技术提供的双层包覆型硅基负极材料中，所述裹覆碳层的碳层厚度为3
‑
30nm，所述裹覆碳层的外表面含有片状的石墨烯，所述石墨烯的片径为20
‑
100nm。
[0016]本专利技术中裹覆碳层的外表面为片状的石墨烯结构，可为颗粒脱嵌锂过程中提供抗应力膨胀，进一步降低材料整体膨胀。
[0017]作为一种可选的实施方式，本专利技术提供的双层包覆型硅基负极材料中，所述硅酸盐为Li2Si2O5、Li2SiO3、Na4SiO4、Mg2SiO4、Na2MgSiO4、K4SiO4、K2MgSiO4中的一种或多种。
[0018]本专利技术第二方面提供一种双层包覆型硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0019]S1、将SiO
x
前驱体材料进行破碎得料A；
[0020]S2、将步骤S1中得到的料A、碳源和无机盐均匀分散后通过液相包覆制得料B；
[0021]S3、将步骤S2得到的料B解聚后与催化剂进行均一混合后得料C；
[0022]S4、将步骤S3得到的料C置于气相沉积装置中进行碳包覆，反应条件为700
‑
900℃，反应时间为3
‑
5h，沉积过程中氩气作为保护气，碳源为有机碳源，包覆后获得双层包覆型硅基负极材料。
[0023]本专利技术中步骤S2的作用在于获得核主体并液相包覆一层无定型结构的致密碳层，为下一步气相包覆提供碳的生长位点，同时进行液相包覆也可以提高前端材料的利用率；步骤S3作用在于将料B与催化剂形成均一的混合料；步骤S4中采用气相沉积法，在催化剂的作用下，将碳源引入到生长位点上进一步生长线状的碳纳米管，使其形成相互交错的多孔隙网络状的裹覆碳层结构，同时有的碳纳米管会伸出裹覆碳层外面，同时在裹覆碳层的外部还生长出片状的石墨烯结构，为颗粒脱嵌锂过程中提供抗应力膨胀，进一步降低材料整体膨胀。
[0024]作为一种可选的实施方式，本专利技术提供的制备方法中，步骤S1中SiO
x
前驱体材料为气相无定型非晶态，D50＝0.01
‑
10mm，x＝0.1
‑
1.2。
[0025]作为一种可选的实施方式，本专利技术提供的制备方法中，步骤S1中料A的D50＝3
‑
10mm。
[0026]作为一种可选的实施方式，本专利技术提供的制备方法中，步骤S1中的破碎设备为气流粉碎机、立式锥磨机、万能粉碎机、机械磨、冲击磨中的一种或几种的组合。
[0027]作为一种可选的实施方式，本专利技术提供的制备方法中，步骤S2中料A、碳源与无机
盐的质量比为(0.1
‑
10)：(0.01
‑
10)：(0.01
‑
10)。
[0028]作为一种可选的实施方式，本专利技术提供的制备方法中，步骤S2中的碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚乙烯、聚丙烯醇、聚吡咯、聚丙烯酯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯吡咯烷酮、酚醛树脂等一种或几种。
[0029]作为一种可选的实施方式，本专利技术提供的制备方法中，步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双层包覆型硅基负极材料，其特征在于，所述负极材料由内向外依次包括核主体、包覆碳层和裹覆碳层；所述核主体为均匀排布的硅与硅酸盐，所述包覆碳层为无定型结构的致密碳，所述裹覆碳层为碳纳米管相互交错形成的多孔隙网络结构；所述负极材料中硅、硅酸盐、碳所占比例分别为40
‑
80％、10
‑
57％、1
‑
10％。2.根据权利要求1所述的双层包覆型硅基负极材料，其特征在于，所述硅为纳米硅，纳米硅为晶态硅或无定型硅中的一种，所述晶态硅的尺寸为0.1
‑
4nm，所述负极材料颗粒大小D50＝4
‑
15um。3.根据权利要求1所述的双层包覆型硅基负极材料，其特征在于，所述包覆碳层为类石墨状结构，所述包覆碳层的碳层厚度为3
‑
30nm。4.根据权利要求1所述的双层包覆型硅基负极材料，其特征在于，所述裹覆碳层的碳层厚度为3
‑
30nm，所述裹覆碳层的外表面含有片状的石墨烯，所述石墨烯的片径为20
‑
100nm。5.根据权利要求1所述的双层包覆型硅基负极材料，其特征在于，所述硅酸盐为Li2Si2O5、Li2SiO3、Na4SiO4、Mg2SiO4、Na2MgSiO4、K4SiO4、K2MgSiO4中的一种或多种。6.如权利要求1
‑
5任一所述的双层包覆型硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将SiO...

【专利技术属性】
技术研发人员：汤刚，曹景超，涂飞跃，陈功哲，覃事彪，
申请(专利权)人：长沙矿冶研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：