一种锰基铋钴催化剂及其制备及其在降解喹诺酮类抗生素废水中的应用制造技术

本发明专利技术属于水处理的技术领域，公开了一种锰基铋钴催化剂及其制备及其在降解喹诺酮类抗生素废水中的应用。其中，一种锰基铋钴催化剂，包括二氧化锰载体以及活性组分，活性组分掺杂于二氧化锰载体上，两者共同形成纳米花结构；活性组分包括铋和钴，且锰基铋钴催化剂中，Bi元素、Co元素以及Mn元素的摩尔比为(0.01～1):(0.1～1):1。本发明专利技术提供的催化剂中的钴、铋与的

【技术实现步骤摘要】
一种锰基铋钴催化剂及其制备及其在降解喹诺酮类抗生素废水中的应用


[0001]本专利技术属于水处理的
，尤其涉及一种锰基铋钴催化剂及其制备及其在降解喹诺酮类抗生素废水中的应用。

技术介绍

[0002]喹诺酮类抗生素被广泛应用在医疗、养殖和农业等领域，是检出频率与风险最高的一类抗生素；其中，环丙沙星及诺氟沙星作为典型喹诺酮类抗生素，具有强杀菌作用。
[0003]但是，由于环丙沙星及诺氟沙星等喹诺酮类抗生素具有强极性、易溶于水、弱挥发的特点，且在生物体内难吸收，代谢不完全，会大量以原形及活性代谢产物形式，随粪尿释放到水土环境中，从而成为一种新型污染物。抗生素在自然环境中的残留，会诱导环境中动植物及微生物产生抗性基因，而抗性基因伴随着食物链进入人体，将导致人体对某些药物产生抗性基因致使药物的药性失效，危害人体健康。
[0004]由于抗生素易富集，难降解的特点，近年在中国地表水源、淡水养殖环境、海水养殖环境和养殖生物中均检出环丙沙星的存在。珠江流域表层水体中喹诺酮类抗生素的检出浓度为463ng/L，苏州市表层水体中喹诺酮类抗生素检出浓度为556ng/L。喹诺酮类抗生素具有卤代的杂环结构，常规水处理方法很难去除。
[0005]目前，常规的处理方法主要包括物理法：混凝、絮凝、活性炭吸附和膜分离法；化学法：臭氧氧化法、Fenton氧化、光催化氧化和高级氧化法；微生物法：活性污泥法和人工湿地处理法等。但是，上述方法都具有一定的缺陷，如物理法的混凝吸附和分离法没有改变抗生素的分子结构，只是将抗生素转移；传统化学法对于抗生素的去除易产生二次污染；微生物法中活性污泥法对于不同结构抗生素要求不同工艺，处理效果不稳定，而人工湿地需要大面积土地，成本高，效率低。

技术实现思路

[0006]为了提高对于喹诺酮类抗生素废水的处理效率，本专利技术提供了一种锰基铋钴催化剂及其制备及其在降解喹诺酮类抗生素废水中的应用。
[0007]第一方面，本专利技术提供了一种锰基铋钴催化剂采用以下的技术方案：
[0008]一种锰基铋钴催化剂，包括二氧化锰载体以及活性组分，所述活性组分掺杂于二氧化锰载体上，所述二氧化锰载体和活性组分共同形成纳米花状结构；所述活性组分包括铋和钴，且所述锰基铋钴催化剂中，Bi元素、Co元素以及Mn元素的摩尔比为(0.01～1):(0.1～1):1。
[0009]进一步地，所述铋选自零价铋、铋离子或含铋化合物中的一种或多种。
[0010]进一步地，所述钴选自零价钴、钴离子或含钴化合物中的一种或多种。
[0011]本专利技术中的含铋化合物指的是铋在锰基铋钴催化剂上以化合物的形式存在，如氧化铋、锰酸铋以及硫酸铋等化合物；含钴化合物指的是钴在锰基铋钴催化剂上以化合物的
形式存在，如氧化钴、硫酸钴等化合物。
[0012]本专利技术以具有纳米棒结构的
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MnO2作为催化剂的载体，
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MnO2中存在混合价态Mn离子，在催化过程中，Mn价态发生改变，催化氧化抗生素的降解；并且，钴、铋与
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MnO2具有强相互作用，将钴、铋作为活性成分掺杂于
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MnO2上，进而改变
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MnO2的形貌以形成纳米花状结构，增大了催化剂的比表面积，同时钴、铋的加入也可减弱Mn
‑
O键强，进而增加催化剂的活性位点，大大提高了催化剂的催化活性，使得其在低温下仍具有较高的催化活性。使用该催化剂对喹诺酮类抗生素废水进行处理时，发生三元金属协同催化反应，且钴和铋可协同催化H2O产生羟基自由基及单线态氧，直接降解抗生素，可在短时间内实现对喹诺酮类抗生素废水中的抗生素的完全降解。
[0013]本专利技术使用的具有纳米棒结构的
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MnO2相较于其他晶型的二氧化锰稳定性更好，同时通过在
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MnO2掺杂钴、铋改变
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MnO2原形貌，进而提高催化剂的比表面积，使得催化剂具有更好的稳定性，且钴、铋的同时掺杂可降低钴离子从中的溢出，减少催化剂在使用过程中钴的浸出量，进而提高催化剂的稳定性和循环性，最终减少废水处理造成二次污染的可能。
[0014]当锰基铋钴催化剂含有1mol的Mn元素时，其上掺杂的Bi元素的摩尔量可以为0.01、0.05、0.1、0.5、1，Co元素的摩尔量可以为0.1、0.5、1，特别注意的是，当Bi、Co以及Mn元素的摩尔比控制在0.01:0.1:1时，钴、铋以及锰可产生最佳的协同活化催化性能，使得制备得到的锰基铋钴催化剂具有理想的催化活性，可在90s实现对含有1mg/L的环丙沙星废水实现100％的降解。并且，若Bi、Co以及Mn元素的摩尔比不在本专利技术的(0.01～1):(0.1～1):1这一范围之内时，则易出现钴溢出，造成二次污染，同时也会对锰基铋钴催化剂的性能造成不利影响。
[0015]进一步地，所述锰基铋催化剂的平均粒径大小为50～500nm，比表面积为100～500m2/g。
[0016]第二方面，本专利技术提供的锰基铋钴催化剂的制备方法采用以下的技术方案：
[0017]一种锰基铋钴催化剂的制备方法，通过原位共沉淀法制备得到所述锰基铋催化剂，具体包括以下步骤，
[0018]S1、将高锰酸钾溶液、硫酸锰溶液、硝酸钴溶液以及硝酸铋溶液混合，于90～110℃下加热回流，反应15～25h，得到悬浊液；
[0019]S2、对所述悬浊液进行离心，固液分离得到固体，并对所述固体进行洗涤至中性，得到催化剂前驱体；
[0020]S3、将所述催化剂前驱体在80～95℃下烘干10～15h，得到所述催化剂。
[0021]本专利技术使用原位共沉淀法制备催化剂的过程中，钴、铋参与到
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MnO2纳米结构的形成过程中，铋、钴的掺杂，使材料微观形貌由纳米棒状变化为纳米花，提高比表面积，增加活性位点，从而加强了材料的催化效率，因此，铋、钴的掺杂可实现更好的三元金属协同催化反应效果。
[0022]步骤S1中，高锰酸钾溶液、硫酸锰溶液、硝酸钴溶液以及硝酸铋溶液反应的温度可以但不限定为90℃、95℃、100℃、105℃以及110℃，反应时间可以但不限定为15h、18h、20h、22h以及25h。特别注意的是，若是将高锰酸钾溶液、硫酸锰溶液、硝酸钴溶液以及硝酸铋溶液在100℃下加热回流反应20h，能够使钴和铋更好地与
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MnO2进行反应，制备得到的锰基
铋催化剂上催化活性位点较多且分散均匀，可实现对于喹诺酮类抗生素更好的催化降解效果。
[0023]并且，原位共沉淀法中发生的沉积是一个比较缓慢的过程，铋、钴掺杂可降低颗粒聚集，提高催化剂比表面积，在废水处理过程中，有利于催化剂对于喹诺酮类抗生素的吸附催化，进而提高对于喹诺酮类抗生素废水的处理效率。
[0024]第二方面，本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锰基铋钴催化剂，其特征在于：包括二氧化锰载体以及活性组分，所述活性组分掺杂于二氧化锰载体上，所述二氧锰载体和活性组分共同形成纳米花状结构；所述活性组分包括铋和钴，且所述锰基铋钴催化剂中，Bi元素、Co元素以及Mn元素的摩尔比为(0.01～1):(0.1～1):1。2.根据权利要求1所述的锰基铋钴催化剂，其特征在于：所述铋选自零价铋、铋离子或含铋化合物中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的锰基铋钴催化剂，其特征在于：所述钴选自零价钴、钴离子或含钴化合物中的一种或多种。4.根据权利要求1～3任一所述的锰基铋钴催化剂，其特征在于：所述锰基铋钴催化剂的平均粒径大小为50～500nm，比表面积为100～500m2/g。5.一种锰基铋钴催化剂的制备方法，其特征在于：通过原位共沉淀法制备得到所述锰基铋钴催化剂，具体包括以下步骤：S1、将高锰酸钾溶液、硫酸锰溶液、硝酸钴溶液以及硝酸铋溶液混合，于90～110...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐苏，王超，刘涵，许美兰，廖文超，张唯唯，陈欢，程芳芳，
申请(专利权)人：厦门理工学院，
类型：发明
国别省市：