一种氮掺杂碳包覆镍纳米催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种氮掺杂碳包覆镍纳米催化剂及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：首先将镍盐和氨基酸盐混合后加水溶解形成络合物，再调节溶液pH为3～5，获得中间产物；然后将中间产物干燥处理获得络合物前驱体，再将其在惰性气氛中焙烧，获得氮掺杂碳包覆镍纳米催化剂；其中，氨基盐为谷氨酸钠和/或甘氨酸钠，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为2～4h；镍盐和氨基酸盐的摩尔比为1：1～1：4。该方法可以调节催化剂活性位点间电子转移，有效调控催化剂中镍纳米颗粒金属性过强，进而提高催化剂的催化活性。由上述制备方法制备的氮掺杂碳包覆镍纳米催化剂在合成高碳醇反应中，有机相收率达到40.5％且有机相C4+醇选择性达到91.8％，具有显著的催化活性。具有显著的催化活性。具有显著的催化活性。

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂碳包覆镍纳米催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及化工催化剂
，更具体地，涉及一种氮掺杂碳包覆镍纳米催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]乙醇和异丁醇主要通过淀粉和甘蔗的糖酵解获得，而较长碳链醇则主要通过石油衍生烯烃的水解和羰基合成反应获得。低碳醇经Guerbet反应制备的高碳醇在燃料领域具有广阔的应用前景，其制备过程分为金属催化剂催化发生醇脱氢、碱催化羟醛缩合和金属催化剂对羟醛缩合产物进行加氢反应，该过程需要具备一定脱氢/加氢活性和碱性位点的催化剂。
[0003]现有技术中大多采用碳负载贵金属的方法制备上述催化剂。然而，碳材料本身的一些稳定的化学性质会导致催化剂表面活性降低，通常采用氮掺杂的方式进行改性处理。例如，CN113145155A公开了一种应用于组装生物乙醇合成高碳醇的氮掺杂碳包覆镍催化剂及其制备方法，以镍盐和聚丙烯酰胺为原料，惰性气氛中热解形成氮掺杂碳包覆镍催化剂，该催化剂具有较高的稳定性和有机相收率，但乙醇的转化率(34.83～72.62％)较低。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是克服镍催化剂催化合成高碳醇反应中乙醇转化率较低的缺陷和不足，提供一种氮掺杂碳包覆镍纳米催化剂的制备方法，以氨基酸盐为碳源、氮源，同时实现氮掺杂和碳包覆，通过抑制镍金属纳米颗粒过强的金属性，使得氮掺杂碳包覆镍纳米催化剂催化合成高碳醇反应时具备高的乙醇转化率，较高的有机相收率和有机相C4+醇的选择性。
[0005]本专利技术的另一目的是提供一种氮掺杂碳包覆镍纳米催化剂。
[0006]本专利技术的又一目的是所制得的氮掺杂碳包覆镍纳米催化剂在合成高碳醇中的应用。
[0007]本专利技术上述目的通过以下技术方案实现：
[0008]一种氮掺杂碳包覆镍纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009]S1.将镍盐和氨基酸盐混合后加水溶解形成络合物，调节溶液pH为3～5，获得中间产物；
[0010]S2.将S1中的中间产物干燥处理获得络合物前驱体，然后将其在惰性气氛中焙烧，获得氮掺杂碳包覆镍纳米催化剂；
[0011]其中，氨基酸盐为谷氨酸钠和/或甘氨酸钠，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为2～4h；镍盐和氨基酸盐的摩尔比为1：1～1：4。
[0012]优选地，焙烧温度为500～700℃。
[0013]优选地，焙烧处理的温度为600℃，焙烧时间为2h。
[0014]镍催化剂的金属性过强，催化小分子醇合成高碳醇的过程中，易发生过度脱氢使
C
‑
C键断裂生成其他副产物，而氨基酸盐作为碳源、氮源，在前驱体的制备过程中可以络合镍离子；在焙烧过程中提供还原性物质还原镍离子，同时将还原后的镍金属纳米颗粒包覆，抑制镍金属颗粒过高的活性。同时氨基酸盐中的金属离子能够在焙烧过程中形成碳酸盐等可溶性物质，起到造孔和形成缺陷的作用。
[0015]焙烧温度过低，会导致碳层中含氧官能团过多，碳层石墨化程度过低，进而导致金属位点暴露过多，催化反应过程中会生成较多的含氧副产物；温度过高则会使镍金属纳米颗粒团聚增大，碳层石墨化程度过高，催化剂活性降低。
[0016]步骤S1中将溶液调至酸性，H
+
的加入，能够在煅烧处理过程的前期阶段与氧等强给电子组分形成气态物质，或形成氢气起还原作用，还原镍离子形成镍金属纳米颗粒；同时加快碳层形成，镍金属纳米颗粒被迅速包覆而阻止其进一步长大。同时，钠离子的存在会影响碳层的缺陷位和碱性位的形成，同时还能够形成半镶嵌的碳酸钠颗粒，起到造孔增大比表面积的作用，因此调节溶液的pH值可以影响煅烧过程中镍金属纳米颗粒形成，从而达到调控镍表面价电子的作用，抑制其金属性过强。更优选地，pH＝4。
[0017]优选地，镍盐和氨基酸盐的摩尔比为1：2～1：3。
[0018]当氨基酸盐的添加量过少时，焙烧过程中形成的碳层难以包覆镍金属纳米颗粒，对镍金属过高断裂活性的限制作用有限；当氨基酸盐的添加量过多时，煅烧过程中形成的碳层过厚，催化剂的活性位点暴露过少，催化剂的催化活性低。
[0019]优选地，镍盐为硝酸镍、氯化镍和甲酸镍中的一种或多种。
[0020]优选地，焙烧处理的升温过程为：以升温速率为1℃/min升温至250℃，再以2.5～3.5℃/min的速率升温至焙烧温度。
[0021]焙烧前驱体以络合的形式存在，此时的镍是金属离子形式，在焙烧过程中镍离子会被还原并和相邻的镍原子聚集形成镍金属纳米颗粒。若升温速率过快，会使得焙烧过程发生迅速，金属原子更容易团聚在一起，增大颗粒的粒径；升温速率过慢，会使得碳层的形成过程缓慢，其缺陷程度较低，催化活性也较低。
[0022]一种氮掺杂碳包覆镍纳米催化剂的制备方法制备的氮掺杂碳包覆镍纳米催化剂在合成高碳醇中的应用。
[0023]优选地，氮掺杂碳包覆镍纳米催化剂在合成高碳醇中的应用的反应条件为催化剂：氢氧化钠：正丙醇：乙醇：水＝(0.8～1.2)：(0.8～1.2)：(1.5～5)：(20～30)：(15～25)，反应温度为240～260℃，反应时间为22～26h；更优选的催化条件为催化剂：氢氧化钠：正丙醇：乙醇：水＝1：1：3：25：20，反应温度为250℃，反应时间为24h。
[0024]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0025]本专利技术提供一种氮掺杂碳包覆镍纳米催化剂的制备方法，将氨基酸盐和镍盐混合后焙烧处理，实现氮掺杂、碳包覆，通过调节催化剂活性位点间电子转移，有效控制催化剂中镍纳米颗粒金属性过强，提高催化剂的催化活性。
[0026]本专利技术由上述制备方法制备的氮掺杂碳包覆镍纳米催化剂在合成高碳醇反应中，乙醇的转化率为72.5～99.2％，有机相收率达到40.5％，且有机相C4+醇选择性达到91.8％，具有显著的催化活性。
附图说明
[0027]图1为本专利技术氮掺杂碳包覆镍纳米催化剂的制备流程图；
[0028]图2为实施例1中纳米催化剂的SEM图；
[0029]图3为实施例1中纳米催化剂的TEM图；
[0030]图4为实施例1、实施例3和实施例4中纳米催化剂的XRD衍射图；
[0031]图5为实施例1、实施例7和实施例8中纳米催化剂的XRD衍射图；
[0032]图6为实施例1和对比例1中纳米催化剂的XPS图。
具体实施方式
[0033]下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步的说明，但实施例并不对本专利技术做任何形式的限定。除非另有说明，本专利技术实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
[0034]实施例1
[0035]一种氮掺杂碳包覆镍纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0036]S1.称取1.163gNi(NO3)2·
9H2O和2.246g谷氨酸钠(镍盐与氨基酸盐的摩尔比1：3)加入100mL去离子水中，80℃搅拌形成均匀溶液，滴加5mL的6.6％稀HNO3溶液，调节本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂碳包覆镍纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.将镍盐和氨基酸盐混合后加水溶解形成络合物，调节溶液pH为3～5，获得中间产物；S2.将S1中的中间产物干燥处理获得络合物前驱体，然后将其在惰性气氛中焙烧处理，获得氮掺杂碳包覆镍纳米催化剂；其中，氨基酸盐为谷氨酸钠和/或甘氨酸钠，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为2～4h；镍盐和氨基酸盐的摩尔比为1：1～1：4。2.如权利要求1所述氮掺杂碳包覆镍纳米催化剂的制备方法，其特征在于，S2中所述焙烧温度为500～700℃。3.如权利要求1所述氮掺杂碳包覆镍纳米催化剂的制备方法，其特征在于S2中焙烧处理的温度为600℃，焙烧时间为2h。4.如权利要求1所述氮掺杂碳包覆镍纳米催化剂的制备方法，其特征在于，S1中所述镍盐和氨基酸盐的摩尔比为1：2～1：3。5.如权利要求1所述氮掺杂碳包覆镍纳米催化剂的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：王铁军，廖俊威，张浅，仇松柏，林晓清，孟庆伟，钟全旺，凌勇军，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：