磷酸钛铝锂固态电解质、其制备方法及全固态锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种磷酸钛铝锂固态电解质、其制备方法及全固态锂离子电池。该制备方法包括：在第一溶剂的存在下，使环糊精基有机框架金属材料，双环氧交联剂和TiO2进行加热回流，得到TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料；将TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料与铝源、锂源及磷源进行煅烧，得到磷酸钛铝锂固态电解质。将具有框架结构的环糊精基有机框架金属材料交联产物(CDF)作为载体负载Ti源，并作为限域模版诱导煅烧过程中晶体结构原位转化，从而避免颗粒聚集生长，有效降低了颗粒尺寸，缩短Li

【技术实现步骤摘要】
磷酸钛铝锂固态电解质、其制备方法及全固态锂离子电池


[0001]本专利技术涉及全固态锂离子电池，具体而言，涉及一种磷酸钛铝锂固态电解质、其制备方法及全固态锂离子电池。

技术介绍

[0002]固态电解质作为固态电池差别于传统液态电池的核心部件，是固态电池发展的技术重点。全固态锂离子电池的电解质材料很大程度上决定了固态锂离子电池的各项性能参数，如功率密度、循环稳定性、安全性能、高低温性能以及使用寿命等。其中，NASICON型氧化物无机固态电解质具有更高的离子电导率和更优异的机械性能，在固态电池方面有很大的应用前景。与其他无机固体锂离子导电化合物(如卤化物和硫化物)相比，NASICON型固态电解质原料更加便宜，且对环境空气和高温更为稳定，因此具有更广阔的工业应用前景。但是，目前主要通过固相高温煅烧法制备NASCION型固态电解质，可控性较差，造成产物颗粒尺寸较大，团聚问题严重，不仅严重影响加工性能，还不利于Li
+
的快速传输，造成材料离子电导率偏低。
[0003]鉴于上述问题的存在，需要提供一种可以同时满足固体电解质颗粒小，不易团聚，且离子电导率较高的磷酸钛铝锂固态电解质制备方法。

技术实现思路

[0004]本专利技术的主要目的在于提供一种磷酸钛铝锂固态电解质、其制备方法及全固态锂离子电池，以解决现有的固相高温煅烧法制得的固态电解质存在颗粒尺寸较大，易团聚，影响加工性能，且离子电导率偏低的问题。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术一方面提供了一种磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，包括：在第一溶剂的存在下，使环糊精基有机框架金属材料，双环氧交联剂和TiO2进行加热回流，得到TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料；将TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料与铝源、锂源及磷源进行煅烧，得到磷酸钛铝锂固态电解质。
[0006]进一步地，加热回流过程的温度为50～70℃。
[0007]进一步地，TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料中TiO2的负载量为5～20wt％，双环氧交联剂与第一溶剂的用量比为(0.02～1.00)g:1mL。
[0008]进一步地，环糊精基有机框架金属材料选自CD
‑
MOF为α
‑
CD
‑
MOF、β
‑
CD
‑
MOF和γ
‑
CD
‑
MOF组成的组中的一种或多种；双环氧交联剂选自乙二醇缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚和间苯二酚二缩水甘油醚组成的组中的一种或多种。
[0009]进一步地，TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料中的Ti元素与铝源中Al元素的摩尔比为(2～10):1；锂源中的Li元素、磷源中的P元素与TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料中的Ti元素的摩尔比为(0.4～1):1.5:1。
[0010]进一步地，铝源选自氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝和磷酸二氢铝组成的组中的一种或多种；锂源选自碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂和氢氧化锂组成的组中的一种或多种；磷源选
自磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵组成的组中的一种或多种。
[0011]进一步地，在加热回流过程与煅烧过程之间，磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法包括：对TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料进行球磨，其中球磨时间为3～16h，转速为200～400r/min。
[0012]进一步地，煅烧过程包括：在氧气或空气条件下，以0.2～0.8℃/min速率升温至400～500℃，保温时间为6～18h，再以1～3℃/min速率升温至800～1000℃，保温时间为10～36h。
[0013]本申请的另一方面还提供了一种磷酸钛铝锂固态电解质，该磷酸钛铝锂固态电解质采用本申请提供的制备方法制得。
[0014]本申请的又一方面还提供了一种全固态锂离子电池，包括本申请制得的磷酸钛铝锂固态电解质。
[0015]应用本专利技术的技术方案，将具有框架结构的环糊精基有机框架金属材料交联产物(CDF)作为载体负载Ti源，并作为限域模版诱导煅烧过程中晶体结构原位转化，从而避免颗粒聚集生长，有效降低了颗粒尺寸，缩短Li
+
传输距离，得到具有高离子电导率的磷酸钛铝锂固态电解质材料。
附图说明
[0016]构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：
[0017]图1为实施例1制得固体电解质的SEM照片；
[0018]图2为对比例1制得固体电解质的SEM照片图。
具体实施方式
[0019]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本专利技术。
[0020]正如
技术介绍
所描述的，现有的固相高温煅烧法制得的固态电解质存在颗粒尺寸较大，易团聚，影响加工性能，且离子电导率偏低的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，包括：在第一溶剂的存在下，使环糊精基有机框架金属材料，双环氧交联剂和TiO2进行加热回流，得到TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料；将TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料与铝源、锂源及磷源进行煅烧，得到磷酸钛铝锂固态电解质。
[0021]上述制备方法中，将具有框架结构的环糊精基有机框架金属材料交联产物(CDF)作为载体负载Ti源，并作为限域模版诱导煅烧过程中晶体结构原位转化，从而避免颗粒聚集生长，有效降低了颗粒尺寸，缩短Li
+
传输距离，得到具有高离子电导率的磷酸钛铝锂固态电解质材料。
[0022]在一种优选的实施例中，加热回流过程的温度为50～70℃。在上述范围内进行加热回流有利于提高反应的充分反应程度，从而有利于对Ti源进行更加均匀，且高负载量地与CDF结合，从而有利于提高后续制得的磷酸钛铝锂固态电解质的能量密度。
[0023]为了进一步提高后续制得的磷酸钛铝锂固态电解质的能量密度，在一种优选的实
施例中，TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料中TiO2的负载量为5～20wt％，双环氧交联剂与第一溶剂的用量比为(0.02～1.00)g:1mL。
[0024]在一种优选的实施例中，环糊精基有机框架金属材料包括但不限于CD
‑
MOF为α
‑
CD
‑
MOF、β
‑
CD
‑
MOF和γ
‑
CD
‑
MOF组成的组中的一种或多种。相比于其他载体，上述材料具有较大的空腔结构和比表面积，这使得回流反应被分隔在各个空腔中进行，从而有利于进一步提高TiO2负载量和分布均匀性，从而有利于进一步提高磷酸钛铝锂固态电解质的能量密度，同时又获得较小的粒径。
[0025]双环氧交联剂包本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，其特征在于，所述磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法包括：在第一溶剂的存在下，使环糊精基有机框架金属材料，双环氧交联剂和TiO2进行加热回流，得到TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料；将所述TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料与铝源、锂源及磷源进行煅烧，得到所述磷酸钛铝锂固态电解质。2.根据权利要求1所述的磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，其特征在于，所述加热回流过程的温度为50～70℃。3.根据权利要求1或2所述的磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，其特征在于，所述TiO2负载的交联型环糊精基有机框架金属材料中TiO2的负载量为5～20wt％，所述双环氧交联剂与所述第一溶剂的用量比为(0.02～1.00)g:1mL。4.根据权利要求3所述的磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，其特征在于，所述环糊精基有机框架金属材料选自CD
‑
MOF为α
‑
CD
‑
MOF、β
‑
CD
‑
MOF和γ
‑
CD
‑
MOF组成的组中的一种或多种；所述双环氧交联剂选自乙二醇缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚和间苯二酚二缩水甘油醚组成的组中的一种或多种。5.根据权利要求1至4中任一项所述的磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，其特征在于，所述TiO2负载...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾雪莹，刘兴亮，李明明，张路遥，汪伟伟，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：