一种复合型高分子催化剂及其制备方法、应用技术

本发明专利技术提供了一种复合型高分子催化剂及其制备方法、应用，其中，所述复合型高分子催化剂的化学结构式如下所示：其中，R1为长碳链烷基和短碳链烷基中的一种，所述长碳链烷基为C

【技术实现步骤摘要】
一种复合型高分子催化剂及其制备方法、应用


[0001]本专利技术涉及环状碳酸酯制备
，尤其设计一种复合型高分子催化剂及其制备方法、应用。

技术介绍

[0002]环状碳酸酯是一类重要的化工产品，在锂离子电池电解质、可降解聚合物单体、有机合成中间体等领域有着广泛的应用和前景。工业上合成环状碳酸酯是采用二氧化碳与环氧化合物进行环加成反应。现有的工艺是采用金属卤化物和铵盐作为催化剂，在反应温度100
‑
150℃，反应操作压力2.0
‑
5.0MPa的条件下进行制备。然而，金属卤化物和铵盐中均含有卤素阴离子，在高温高压反应条件下，对金属设备造成严重的腐蚀，对反应器的材质提出了很高的要求。同时，现有工艺所使用的反应器多为釜式反应器，二氧化碳和环氧化合物无法得到充分的混合，气/液相界面积小，导致反应需要在较高的操作压力下进行，能耗高，安全性低，反应效率较低。
[0003]有鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0004]本专利技术的第一目的是提供一种复合型高分子催化剂，该催化剂催化稳定性高、二氧化碳吸收与活化能力强、可显著降低反应压力，同时，由于该催化剂中不含有金属卤化物，可以降低对金属设备的腐蚀，增加设备的使用寿命。
[0005]本专利技术的第二目的是提供上述复合型高分子催化剂的制备方法，该方法过程简单，成本低廉，所制备的催化剂不含金属元素，且具有良好的催化活性。
[0006]本专利技术的第三目的是提供一种环状碳酸酯的制备方法，该方法采用上述的复合型高分子催化剂为催化剂，利用其良好的催化活性降低反应温度，提高环状碳酸酯的选择性。
[0007]本专利技术的第四目的是提供上述制备环状碳酸酯的系统，该系统通过在反应器内设置催化剂固定床和微界面发生器，将催化剂固定，二氧化碳分散破碎成微米级别的微气泡，提高了与环氧化合物的气液传质面积，能够降低操作温度和压力，提高原料转化率和产物收率。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术特采用以下技术方案：
[0009]本专利技术提供了一种复合型高分子催化剂，其化学结构式为：
[0010]其中，R1为长碳链烷基和短碳链烷基中的一种，所述长碳链烷基为C
13
‑
20
的直链或支链烷基，所述短碳链烷基为C3‑6的直链或支链烷基，所述R2为C2‑3的烷基，x为2
‑
7的整数，y为600
‑
1200的整数，i为0
‑
5的整数；
[0011]优选地，所述R1为长碳链烷基，所述长碳链烷基为C
13
‑
20
的烷基，所述R2为C2的烷基，所述R2为C2H4；
[0012]优选地，所述长碳链烷基为C
16
‑
18
的烷基。
[0013]本专利技术所提供的复合型高分子催化剂骨架采用廉价、易得的复合聚合物材料聚苯乙烯树脂，机械强度高。抗溶胀性能强，经过PEI改性后，树脂表面被一层高分子聚合物覆盖，变得粗糙，表面富含氨基，对二氧化碳具有很好的吸收和活化能力。
[0014]本专利技术还提供了上述复合型高分子催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
[0015]以氯甲基聚苯乙烯和聚乙烯亚胺为原料经搅拌生成复合型富胺基树脂，选用氢卤酸作为改性剂对复合型富胺基树脂进行改性后制备得到的；
[0016]所述氢卤酸为氯化氢、溴化氢和碘化氢中的一种；
[0017]优选地，所述氢卤酸选择为氯化氢。
[0018]当将所述氢卤酸选择为氯化氢，制备的路线为：
[0019][0020]本专利技术利用氯离子来改变催化剂的性能，所制备的催化剂成本低廉、催化活性好，同时不含有金属元素，降低了对金属设备的腐蚀，提高设备的使用寿命。
[0021]优选地，所述聚乙烯亚胺的加入量为所述氯甲基聚苯乙烯的3
‑
45wt％；
[0022]优选地，所述聚乙烯亚胺的加入量为所述氯甲基聚苯乙烯的10
‑
20wt％；
[0023]优选地，所述聚乙烯亚胺的加入量为所述氯甲基聚苯乙烯的15wt％。
[0024]优选地，所述聚乙烯亚胺的相对分子质量为800
‑
50000；
[0025]优选地，所述聚乙烯亚胺的相对分子质量为1200
‑
20000；
[0026]优选地，所述聚乙烯亚胺的相对分子质量为2000。
[0027]优选地，所述复合型富胺基树脂与所述氢氯酸的摩尔比为1：(1
‑
4)；
[0028]优选地，所述复合型富胺基树脂与所述氢氯酸的摩尔比为1：2。
[0029]优选地，所述搅拌的时间为8
‑
20h，所述搅拌的温度为20
‑
60℃；
[0030]优选地，所述搅拌的时间为12h，所述搅拌的温度为35℃。
[0031]本专利技术还提供了一种环状碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0032]以破碎成微米级气泡的二氧化碳和环氧化合物为原料，上述所述的复合型高分子催化剂为催化剂，混合后进行环加成反应制备而成。通过将二氧化碳破碎成微米级气泡，提高二氧化碳与环氧化合物间的气液传质面积，有利于提高反应速率，降低能耗。
[0033]在本专利技术中，环氧化合物的氧原子与氨基的H和铵根离子的H形成氢键而激活然后，Cl
‑
对被氨基稳定、受阻较小的环氧化合物β原子进行亲核攻击以提供开环，随后，在PS
‑
PEI
‑
2中的氨基和NH
3+
激活的二氧化碳之间加入亲核的氧阴离子，产生一个新的烷基碳酸盐阴离子。最后，发生分子内闭环反应，生成环碳酸酯，催化剂再生。
[0034]优选地，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、丁基环氧乙烷、氧化苯乙烯、异丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或氧化环己烯中的一种或几种的组合；
[0035]优选地，所述环氧化合物选择为环氧丙烷。
[0036]优选地，所述环加成反应的压力为0.09
‑
2.0MPa；
[0037]优选地，所述环加成反应的压力为0.1MPa。
[0038]本专利技术提供了适配于上述环状碳酸酯的制备方法的系统，该系统包括用于破碎所述二氧化碳的微界面发生器，反应器、用于填充催化剂的催化剂固定床；
[0039]所述微界面发生器安装于所述反应器的下端，所述催化剂固定床安装于所述反应器的内部，并且安装于所述微界面发生器的上端。
[0040]优选的，所述微界面发生器为气动式微界面发生器、液动式微界面发生器以及气液联动式微界面发生器中的一种或几种的组合。
[0041]本专利技术之所以选择微界面发生器破碎二氧化碳是由于在现有技术中，环加成反应所使用的反应器多为釜式反应器，二氧化碳和环氧化合物在反应器中无法得到充分的混合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合型高分子催化剂，其特征在于，所述复合型高分子催化剂的化学结构式如下所示：其中，R1为长碳链烷基和短碳链烷基中的一种，所述长碳链烷基为C
13
‑
20
的直链或支链烷基，所述短碳链烷基为C3‑6的直链或支链烷基，所述R2为C2‑3的烷基，x为2
‑
7的整数，y为600
‑
1200的整数，i为0
‑
5的整数；优选地，所述R1为长碳链烷基，所述长碳链烷基为C
16
‑
18
的烷基，所述R2为C2的烷基，所述R2为C2H4。2.权利要求1所述的复合型高分子催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以氯甲基聚苯乙烯和聚乙烯亚胺为原料经搅拌生成复合型富胺基树脂，选用氢卤酸作为改性剂对复合型富胺基树脂进行改性后制备得到的；所述氢卤酸为氯化氢、溴化氢和碘化氢中的一种；优选地，所述氢卤酸选择为氯化氢。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺的加入量为所述氯甲基聚苯乙烯的3
‑
45wt％；优选地，所述聚乙烯亚胺的加入量为所述氯甲基聚苯乙烯的10
‑
20wt％；优选地，所述聚乙烯亚胺的加入量为所述氯甲基聚苯乙烯的15wt％；优选地，所述聚乙烯亚胺的相对分子质量为800
‑
50000；优选地，所述聚乙烯亚胺的相对分子质量为1200
‑
20000；优选地，所述聚乙烯亚胺的相对分子质量为2000。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述复合型富胺基树脂与所述氢氯酸的摩尔比为1：(1
‑
4)；优选地，所述复合型富胺基树脂与所述氢氯酸的摩尔比为1：2；优选地，所述搅拌的时间为8
‑
20h，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘甲，周政，袁静波，张志炳，禹婷，刘颖，王燚，刘岩，安继港，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：