用于合成己内酰胺的催化剂的制备方法及己内酰胺的合成方法技术

本发明专利技术提供了一种用于合成己内酰胺的催化剂的制备方法及己内酰胺的合成方法。该制备方法包括：步骤S1，将包括氧化石墨烯、磷源与溶剂的原料进行第一搅拌混合，得第一混合物；步骤S2，将第一混合物进行固液分离、洗涤、干燥后在氮气或惰性气体氛围中进行焙烧，得到用于合成己内酰胺的催化剂。将该催化剂作为环己酮肟气相重排合成己内酰胺的高效催化剂，有利于提升目标产物的选择性。此外，石墨烯材料有利于产物己内酰胺的脱附，从而降低气相重排反应的温度(降到300℃以下)，不仅降低了能耗，提高了产品收率，延长了固定床反应器的运行寿命，进而提高了经济效益，易于实现工业化。易于实现工业化。

【技术实现步骤摘要】
用于合成己内酰胺的催化剂的制备方法及己内酰胺的合成方法


[0001]本专利技术涉及己内酰胺制备
，具体而言，涉及一种用于合成己内酰胺的催化剂的制备方法及己内酰胺的合成方法。

技术介绍

[0002]己内酰胺是工业化生产尼龙过程中的一种重要中间体，环已酮肟的Beckmann重排是己内酰胺生产工艺的关键步骤之一。
[0003]目前，在工业上主要采用传统的以浓硫酸为催化剂的液相重排工艺，尽管该工艺反应条件较温和，转化率和选择性也比较理想，但是副产大量硫酸铵，而且容易造成设备腐蚀和环境污染。为了克服以上缺点，近年来采用分子筛等固体酸催化环己酮肟气相Beckmann重排工艺受到关注。但是，气相Beckmann重排工艺所需要的反应温度较高，催化剂的稳定性较差，失活较快，而且催化剂的选择性也比较低。
[0004]现有技术中有借助脂肪族胺和季铵碱来改性MFI分子筛，使得环己酮肟转化率大于99％，己内酰胺选择性大于95％，稳定运行500h以上，达到了工业化的要求。但是，上述分子筛催化的环己酮肟气相重排工艺中，由于产物沸点高、极性大，在分子筛表面难以脱附，所以需要维持反应体系高温以促进产物脱附，这不仅增加了能耗，也易于产生更多副产，降低产物的选择性，减少催化剂的寿命。

技术实现思路

[0005]本专利技术的主要目的在于提供一种用于合成己内酰胺的催化剂的制备方法及己内酰胺的合成方法，以解决现有技术中制备己内酰胺存在能耗高的问题。
[0006]为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种用于合成己内酰胺的催化剂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将包括氧化石墨烯、磷源与溶剂的原料进行第一搅拌混合，得第一混合物；步骤S2，将第一混合物进行固液分离、洗涤、干燥后在氮气或惰性气体氛围中进行焙烧，得到用于合成己内酰胺的催化剂。
[0007]进一步地，上述氧化石墨烯、磷源与溶剂的质量比为1：0.5～5：5～50。
[0008]进一步地，上述磷源选自三苯基膦、二苯基甲基磷、二苯基乙基膦、二甲基苯基膦、二乙基苯基膦、三甲基膦、三乙基磷中的任意一种或多种，优选为三苯基膦、二苯基甲基磷、二苯基乙基膦、三乙基磷中的任意一种或多种。
[0009]进一步地，上述溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二氧六环中的任意一种或多种，优选为水与异丙醇的混合溶剂，进一步地，优选混合溶剂中的水与异丙醇的体积比为1：2～10。
[0010]进一步地，上述第一搅拌混合的温度为80～200℃，优选为140～200℃，优选第一搅拌混合的转速为30～300r/min，优选第一搅拌混合的时间为1～48h。
[0011]进一步地，上述干燥的温度为20～150℃，优选干燥的时间为2～120h。
[0012]进一步地，上述焙烧的温度为400～800℃，优选焙烧的时间为1～48h。
[0013]进一步地，上述氧化石墨烯的制备方法包括：将包括石墨和氧化性酸溶液的原料进行第二搅拌混合，得第二混合物；将第二混合物固液分离后水洗至中性，然后分散于水中依次进行超声波处理、冷冻干燥，得到氧化石墨烯；优选石墨和氧化性酸溶液的质量比为1：50～5000，优选氧化性酸溶液选自高锰酸钾的硫酸溶液、硫酸与硝酸的混合溶液、高锰酸钾的硫酸与硝酸的混合溶液中的任意一种或多种；其中，高锰酸钾的硫酸与硝酸的混合溶液中，优选高锰酸钾的质量为硫酸的0.02～0.5倍，优选硝酸的质量为硫酸的0.1～2倍；优选第二搅拌混合的温度为
‑
20～20℃，优选第二搅拌混合的时间为1～12h，优选第二搅拌混合的转速为300～1200r/min；优选超声波处理为超声浴超声和/或探头超声，优选超声波处理时体系的温度为0～80℃，优选超声波处理的时间为0.5～20h。
[0014]根据本专利技术的另一个方面，提供了一种己内酰胺的合成方法，包括：采用催化剂催化包括环己酮肟的反应原料在固定床反应器中进行贝克曼气相重排反应得到己内酰胺，该催化剂为前述的制备方法得到的催化剂。
[0015]进一步地，上述贝克曼气相重排反应中，贝克曼气相重排反应的温度为220～290℃，优选贝克曼气相重排反应的压力为0.1～0.5MPa，优选反应原料进入固定床反应器中的空速≤20h
‑1，优选空速为10～20h
‑1，优选催化剂的装填的高径比≤5:1，优选高径比为2:1～3:1。
[0016]应用本专利技术的技术方案，通过本申请的以上制备方法将磷源嵌入氧化石墨烯的片层缺陷中，调节了氧化石墨烯的表面极性，并且磷改性过程中还原了氧化石墨烯中羰基类含氧官能团，得到还原氧化石墨烯，将其作为环己酮肟气相重排合成己内酰胺的高效催化剂，有利于环己酮肟高选择性地通过贝克曼气相重排形成己内酰胺，提升了目标产物的选择性。此外，石墨烯材料有利于产物己内酰胺的脱附，从而降低气相重排反应的温度(降到300℃以下)，不仅降低了能耗，提高了产品收率，并且反应体系温度的降低可以使用中压蒸汽代替熔盐作为热媒使用，如此不仅大幅降低了设备投资成本和运维成本，而且延长了固定床反应器的运行寿命，进而提高了经济效益，易于实现工业化。
具体实施方式
[0017]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本专利技术。
[0018]如
技术介绍
所分析的，现有技术中制备己内酰胺存在能耗高的问题，为解决该问题，本专利技术提供了一种用于合成己内酰胺的催化剂的制备方法及己内酰胺的合成方法。
[0019]在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种用于合成己内酰胺的催化剂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将包括氧化石墨烯、磷源与溶剂的原料进行第一搅拌混合，得第一混合物；步骤S2，将第一混合物进行固液分离、洗涤、干燥后在氮气或惰性气体氛围中进行焙烧，得到用于合成己内酰胺的催化剂。
[0020]过本申请的以上制备方法将磷源嵌入氧化石墨烯的片层缺陷中，调节了氧化石墨烯的表面极性，并且磷改性过程中还原了氧化石墨烯中羰基类含氧官能团，得到还原氧化石墨烯，将其作为环己酮肟气相重排合成己内酰胺的高效催化剂，有利于环己酮肟高选择性地通过贝克曼气相重排形成己内酰胺，提升了目标产物的选择性。此外，石墨烯材料有利
于产物己内酰胺的脱附，从而降低气相重排反应的温度(降到300℃以下)，不仅降低了能耗，提高了产品收率，并且反应体系温度的降低可以使用中压蒸汽代替熔盐作为热媒使用，如此不仅大幅降低了设备投资成本和运维成本，而且延长了固定床反应器的运行寿命，进而提高了经济效益，易于实现工业化。
[0021]优选控制上述氧化石墨烯、磷源与溶剂的质量比为1：0.5～5：5～50，从而有助于磷源与氧化石墨烯的协同配合作用，尽可能地实现磷源对氧化石墨烯上羰基类含氧官能团的改性作用。
[0022]在本申请的一种实施例中，上述磷源选自三苯基膦、二苯基甲基磷、二苯基乙基膦、二甲基苯基膦、二乙基苯基膦、三甲基膦、三乙基磷中的任意一种或多种，优本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于合成己内酰胺的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：步骤S1，将包括氧化石墨烯、磷源与溶剂的原料进行第一搅拌混合，得第一混合物；步骤S2，将所述第一混合物进行固液分离、洗涤、干燥后在氮气或惰性气体氛围中进行焙烧，得到用于合成己内酰胺的催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯、所述磷源与所述溶剂的质量比为1：0.5～5：5～50。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述磷源选自三苯基膦、二苯基甲基磷、二苯基乙基膦、二甲基苯基膦、二乙基苯基膦、三甲基膦、三乙基磷中的任意一种或多种，优选为三苯基膦、二苯基甲基磷、二苯基乙基膦、三乙基磷中的任意一种或多种。4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二氧六环中的任意一种或多种，优选为水与异丙醇的混合溶剂，进一步地，优选所述混合溶剂中的所述水与所述异丙醇的体积比为1：2～10。5.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一搅拌混合的温度为80～200℃，优选为140～200℃，优选所述第一搅拌混合的转速为30～300r/min，优选所述第一搅拌混合的时间为1～48h。6.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为20～150℃，优选所述干燥的时间为2～120h。7.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为400～800℃，优选所述焙烧的时间为1～48h。8.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：王根林，王刚，郭昊天，丁克鸿，徐林，戴业涔，张曦，韩敏，孔美佳，
申请(专利权)人：江苏扬农化工集团有限公司，
类型：发明
国别省市：