一种金属离子吸附剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种金属离子吸附剂及其制备方法和应用，所述金属离子吸附剂通过超细煤粉、硅烷偶联剂、二元羧酸反应得到，其制备原料以重量份计包括：煤粉80

【技术实现步骤摘要】
一种金属离子吸附剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种金属离子吸附剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]环烯烃共聚物或者环烯烃聚合物(COC)是一类由环烯烃与α
‑
烯烃共聚而成的高附加值热塑性工程塑料。COC材料具有很高的透明度、极低的介电常数、优良的耐水性、耐热性、化学稳定性及尺寸稳定性，被广泛应用于制造光学镜头、汽车头灯、电子及电气部件、医药及食品包装材料。早期COC材料采用齐格勒
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纳塔催化剂，聚合活性低，茂金属催化剂的出现，极大地提高了环烯烃与α
‑
烯烃共聚反应活性，为COC材料的制备取得了关键性突破。但利用茂金属化合物/助催化剂的催化体系制造的COC材料，存在着一些不可忽视的问题，少量源于催化剂和助催化剂的金属成分，使得聚合物在加工成型过程中存在黄变、透明性下降等问题。茂金属催化剂/助催化剂是均相催化剂，催化组分均匀地溶解在生成的聚合物溶液中，因此有效除去聚合物中的残留金属是合成高性能COC材料的关键。
[0003]US4595749公开了一种采用氧化剂和二羧酸处理聚合溶液的方法，将残留的金属转化为不溶性金属化合物，通过分离从而达到脱除残留金属的目的，但是对高粘度聚合物溶液的金属残留脱除效果不理想。
[0004]JP2002128820公开了一种采用如氧化铝、硅胶的固体吸附剂进行吸附，以除去聚合物溶液中的杂质金属的方法，但该方法对残留金属的吸附能力弱，不能达到光学材料的要求。
[0005]CN1760341A公开了一种羧酸共聚物从烃油中脱除金属的方法，包括：将含有不饱和羧酸单体的共聚物或其盐作为脱金属剂，与水、破乳剂和烃油充分混合，再将油水分离。其中，脱金属剂的用量与烃油中钙的质量之比为0.1
‑
10。该方法采用不饱和羧酸共聚物做烃油脱金属剂，对脱除烃油中以环烷酸盐形式存在的钙、铁等金属有良好效果，但是对于共聚物中Ti、Zr、Al的吸附效果并不理想。
[0006]因此，开发一种可以有效吸附聚合物中残留金属的吸附剂，是本领域的研究重点。

技术实现思路

[0007]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种金属离子吸附剂及其制备方法和应用，本专利技术提供的金属离子吸附剂可以有效吸附聚合物中残留的金属。
[0008]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供一种金属离子吸附剂，所述金属离子吸附剂通过超细煤粉、硅烷偶联剂、二元羧酸反应得到，其制备原料以重量份计包括：
[0010]超细煤粉
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80
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120份
[0011]含活性基团的硅烷偶联剂
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10
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40份
[0012]二元羧酸
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50份；
[0013]所述含活性基团的硅烷偶联剂为端氨基型硅烷偶联剂。
[0014]本专利技术提供的金属离子吸附剂，以超细煤粉为原料，煤粉本身的有机大分子是由许多结构相似而不相同的稠环单元所构成，具有三维立体结构，各单元之间以脂肪烃链或者醚键方式相连，煤分子中的氮、氧基团会产生氢键作用，可与被吸附分子形成非共价键相互作用的化学键作用，有利于吸附的进行；超细煤粉中丰富的空隙结构，使其具有大比表面积及高表面自由能，同样有利于吸附的进行。含活性基团的硅烷偶联剂可以与超细煤粉表面的羟基相连接，使硅烷偶联剂均匀分布在超细煤粉表面，硅烷偶联剂的活性基团可以与二元羧酸其中一个羧基发生酰化反应，得到金属离子吸附剂，金属离子吸附剂中保留的另一个羧基可以与环烯烃共聚物中残留的金属(铝、钛或锆)反应，生成的有机羧酸金属盐附着于金属离子吸附剂的表面，从而实现环烯烃共聚物中金属元素的有效脱除。
[0015]所述超细煤粉为80
‑
120份，例如可以为85份、90份、100份、105份、110份或115份等。
[0016]所述含活性基团的硅烷偶联剂为10
‑
40份，例如可以为15份、20份、25份、30份或35份等。
[0017]所述二元羧酸为2
‑
50份，例如可以为5份、10份、20份、30份或40份等。
[0018]优选地，所述含活性基团的硅烷偶联剂具有如式I所示结构：
[0019][0020]其中，R2、R3、R4各自独立地为甲基或乙基；
[0021]R1选自C1
‑
C8(C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8)直链或支链亚烷基、亚苯基、
‑‑
R5‑
NH
‑
R6‑‑
中的任意一种；
[0022]其中，R5、R6各自独立地选自C1
‑
C6(C1、C2、C3、C4、C5或C6)直链或支链亚烷基、亚苯基或中的任意一种；
[0023]其中，R7、R8各自独立地选自C1
‑
C3(C1、C2或C3)直链或支链亚烷基；
[0024]虚线代表基团的连接位点。
[0025]优选地，所述含活性基团的硅烷偶联剂包括如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：
[0026][0027]优选地，所述二元羧酸包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸中的任意一种或至少两种的组合。
[0028]优选地，所述二元羧酸与含活性基团的硅烷偶联剂的摩尔比为(0.95
‑
1.05):1，例如可以为0.96:1、0.98:1、1:1、1.02:1或1.04:1等。
[0029]优选地，所述煤粉的粒径为3
‑
10μm，例如可以为3μm、4μm、6μm、8μm或10μm等。
[0030]优选地，所述煤粉的比表面积为8
‑
20m2/g，例如可以为10m2/g、12m2/g、14m2/g、16m2/g或18m2/g等。
[0031]上述各项数值范围中的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
[0032]第二方面，本专利技术提供一种如第一方面提供的金属离子吸附剂的制备方法，所述制备方法包括：
[0033]将超细煤粉与溶剂混合，得到混悬液；所述混悬液与含活性基团的硅烷偶联剂进行硅烷化反应，得到硅烷化超细煤粉；所述硅烷化超细煤粉与二元羧酸在活化剂存在下进行酰化反应，得到所述金属离子吸附剂。
[0034]优选地，所述溶剂包括乙醇、甲醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
[0035]本专利技术在超细煤粉中加入溶剂，可以分散超细煤粉，防止其产生自发凝并、团聚等现象。
[0036]优选地，所述溶剂与超细煤粉的质量比为(4
‑
10):1，例如可以为5:1、7:1或9:1等。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属离子吸附剂，其特征在于，所述金属离子吸附剂通过超细煤粉、硅烷偶联剂、二元羧酸反应得到，其制备原料以重量份计包括：超细煤粉
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80
‑
120份含活性基团的硅烷偶联剂
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10
‑
40份二元羧酸
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50份；所述含活性基团的硅烷偶联剂为端氨基型硅烷偶联剂。2.根据权利要求1所述的金属离子吸附剂，其特征在于，所述含活性基团的硅烷偶联剂具有如式I所示结构：其中，R2、R3、R4各自独立地为甲基或乙基；R1选自C1
‑
C8直链或支链亚烷基、亚苯基、
‑‑
R5‑
NH
‑
R6‑‑
中的任意一种；其中，R5、R6各自独立地选自C1
‑
C6直链或支链亚烷基、亚苯基或中的任意一种；其中，R7、R8各自独立地选自C1
‑
C3直链或支链亚烷基；虚线代表基团的连接位点；优选地，所述含活性基团的硅烷偶联剂包括如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：3.根据权利要求1或2所述的金属离子吸附剂，其特征在于，所述二元羧酸包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述二元羧酸与含活性基团的硅烷偶联剂的摩尔比为(0.95
‑
1.05):1；优选地，所述金属离子吸附剂的粒径为3
‑
10μm；优选地，所述金属离子吸附剂的比表面积为8
‑
20m2/g。4.一种如权利要求1
‑
3任一项所述的金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将超细煤粉与溶剂混合，得到混悬液；所述混悬液与含活性基团的硅烷偶联剂进行硅
烷化反应，得到硅烷化超细煤粉；所述硅烷化超细煤粉与二元羧酸在活化剂存在下进行酰化反应，得到所述金属离子吸附剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括乙醇、甲醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述溶剂与超细煤粉的质量比为(4
‑
10):1；优选地，所述混合采用超声震荡；优选地，所述混合的时间为5
‑
30min；优选地，所述含活性基团的硅烷偶联剂以硅烷偶联剂处理液的形式与混悬液混合并进行硅烷化反应；优选地，所述硅烷偶联剂处理液的溶剂为水；优选地，所述溶剂与硅烷偶联剂的质量比为(5
‑
40):1；优选地，所述硅烷化反应的时间为1
‑
5h；优选地，所述硅烷化反应后还包括过滤、干燥的步骤；优选地，所述活化剂为N,N
‑
羰基二咪唑；优选地，所述活化剂与二元羧酸的摩尔比为1:(0.9
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1.1)；优选地，所述酰化反应的温度为20
‑
80℃，时间为10
‑
24h；优选地，所述酰化反应的溶剂包括乙腈和/或四氢呋喃；优选地，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：施英，黄佳斯，张文泉，
申请(专利权)人：无锡阿科力科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：