一种制备肼类化合物的方法技术

本发明专利技术提供一种制备肼类化合物的方法，所述方法包括以下步骤：在碱的作用下，铜三氟甲基化合物作为三氟甲基源，与仲胺反应得到肼类化合物。该制备方法属于一锅法，成本低、简洁高效、工艺简单，有广阔的实际应用和市场空间，有着实际的应用价值。着实际的应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种制备肼类化合物的方法


[0001]本专利技术属于有机合成
，涉及一种制备肼类化合物的方法。

技术介绍

[0002]在化工合成中肼是一种不可或缺的原材料，用途显而易见。肼分子中不仅含有具亲核性能的氮原子，还有可以被取代的氢原子，很多肼的各种衍生物都可以由此制得。肼基化合物在农药合成方面有数百条专利申请，商业生产中应用的大约有50种。肼是重要的有机药物中间体，肼类化合物是新一类有可能替代氨的含有氮性能的材料，应用广泛。
[0003]目前已经报道了一些肼类化合物的合成方法。目前制备肼的方法是在过渡金属氧化下，胺脱氢偶联生成肼，目前这种方法还是占主导地位。除此之外，还有铜催化需氧氧化法是这一领域的一个重大进展。自从Tsuji的开创性工作以来，已经报道了几种合成途径(T.Kajimoto,H.Takahashi,J.Tsuji,CuCl
‑
catalyzed Oxidative Coupling Reaction of Secondary Amines with Molecular Oxygen in Pyridine.Bull.Chem.Soc.Jpn.1982,55,3673
–
3674)。目前也有关于铁催化需氧氧化法的相关报道。值得注意的是，电化学在有机合成领域经历了复兴，这导致了在N
‑
N键构建中的成功应用。无过渡金属催化逐渐引起人们的注意，该反应温和，操作简单，预计这将在N
‑
N键的形成中得到广泛的应用。
[0004]上述反应中通常需要过渡金属催化剂或者光催化等较为复杂的条件，所以，如何在温和的条件下简洁高效地实现脱氢偶联生成肼仍是重要的，仍需要不断的探索。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种制备肼类化合物的方法。该制备方法属于一锅法，成本低、简洁高效、工艺简单。考虑到肼广泛和巨大的市场价值，本专利技术方法有广阔的实际应用和市场空间，有着实际的应用价值。
[0006]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]一方面，本专利技术提供一种制备肼类化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
[0008]在碱的作用下，铜三氟甲基化合物作为三氟甲基源，与仲胺反应得到肼类化合物。
[0009]本专利技术以廉价易得的仲胺作为底物、与特定高价态铜三氟甲基化合物高效简洁的制备得到肼化合物。
[0010]在本专利技术中，所述铜三氟甲基化合物包括如下结构的化合物，
[0011][0012]在本专利技术中，所述仲胺的结构如(I)所示：
[0013][0014]其中，Ar是选自未取代或者有取代基取代的芳基；所述取代基包括烷基、烷氧基、卤素或苯基中的任意一种或至少两种的组合；其中R选自未取代或者有取代基取代的芳基、未取代或者有取代基取代的杂芳基、未取代或者有取代基取代的烷基；所述取代基包括烷基和/或苯基。
[0015]在本专利技术中，所述反应的反应式如下：
[0016][0017]在本专利技术中，所述芳基选自C6
‑
C18芳基，例如C6、C7、C8、C10、C12、C15或C18的芳基，例如苯基、联苯基、萘基、蒽基等。
[0018]在本专利技术中，所述杂芳基选自C5
‑
C18芳基，例如C5、C6、C7、C8、C10、C12、C15或C18的芳基，所述杂芳基中杂原子选自O、N或S。
[0019]在本专利技术中，所述烷基优选C1
‑
C5烷基，例如C1、C2、C3、C4或C5烷基。所述烷氧基优选C1
‑
C5烷氧基，例如C1、C2、C3、C4或C5烷氧基。
[0020]在本专利技术中，所述卤素为F、Cl、Br或I。
[0021]优选地，所述仲胺选自优选地，所述仲胺选自
[0022]优选地，所述碱包括无机碱或有机碱中的任意一种或至少两种的组合。
[0023]优选地，所述碱包括但不限于NaH、K2CO3、Na2CO3、NaHCO3、KHCO3、NaOtBu、Cs2CO3、三烷基叔胺、三芳基叔胺、吡啶及其衍生物、DBU(1,8
‑
二氮杂二环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)或DABCO(三乙烯二胺)中任意一种或至少两种的组合。
[0024]优选地，所述铜三氟甲基化合物与仲胺的摩尔比为1:1～1:1.3，例如1:1、1:1.1、1:1.2或1:1.3。
[0025]优选地，所述碱与伯胺的摩尔比为5:1～5.3:1，例如5:1、5.1:1、5.2:1或5.3:1。
[0026]优选地，所述反应的溶剂选自N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)、N,N
‑
二甲基乙酰胺(DMA)、乙腈(CH3CN)、二甲基亚砜(DMSO)、N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP)、1,4
‑
二氧六环或甲苯中任意一种或至少两种的组合。
[0027]优选地，所述反应的温度为80～120℃(例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃或120℃)，反应的时间为12～18h(例如12h、14h、15h、17h、或18h)。
[0028]在本专利技术中，当仲胺为固态时，将铜三氟甲基化合物、碱和仲胺加入反应管中，抽真空，充氧气，在氧气保护下用注射器注入溶剂。
[0029]在本专利技术中，当仲胺为液态时，将铜三氟甲基化合物和碱加入反应管中，抽真空，
充氧气，在氧气保护下用注射器注入仲胺和溶剂。
[0030]在本专利技术中，所述反应完成后，将反应体系冷却至室温，加入二氯甲烷稀释后再取有机层用去离子水洗涤，最后加入氧化铝旋干柱层析，得到目标产物肼化合物。
[0031]进一步的，所述步骤中，用去离子水洗涤时，水的加入量为反应体系体积的5～10倍，二氯甲烷加入量与水等体积。
[0032]相对于现有技术，本专利技术具有以下有益效果：
[0033]本专利技术以廉价易得的仲胺作为底物、与特定高价态铜三氟甲基化合物高效简洁的制备得到肼化合物，其中碱和溶剂均为工业化商品，简单易得，来源广泛，价格便宜，无毒安全，并且性能非常稳定，不需要特殊保存和操作条件。本专利技术方法无需引入有毒物质，还能获得较高产率目标物、具有成本低、工艺简单、污染少等特点，非常有望进行大规模工业化生产。
具体实施方式
[0034]下面通过具体实施方式来进一步说明本专利技术的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本专利技术，不应视为对本专利技术的具体限制。
[0035]在以下实施例中(phen)Cu
III
(CF3)3代表
[0036]实施例1
[0037]在25mL Schlenk管中放入搅拌子后再加入(phen)Cu
III
(CF3)3(1)(135mg,0.3mmol,1equiv)、和氢化钠(36mg，1.5mmol，5equiv)用本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备肼类化合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：在碱的作用下，铜三氟甲基化合物作为三氟甲基源，与仲胺反应得到肼类化合物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜三氟甲基化合物包括如下结构的化合物：3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述仲胺的结构如(I)所示：其中，Ar是选自未取代或者有取代基取代的芳基；所述取代基包括烷基、烷氧基、卤素或苯基中的任意一种或至少两种的组合；R选自未取代或者有取代基取代的芳基、未取代或者有取代基取代的杂芳基、未取代或者有取代基取代的烷基；所述取代基包括烷基和/或苯基。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应的反应式如下：5.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的方法，其特征在于，所述芳基选自C6
‑
C18芳基；优选地，所述杂芳基选自C5
‑
C18芳基；优选地，所述烷基优选C1
‑
C5烷基；优选地，所述烷氧基优选C1
‑
C5烷氧基；优选地，所述卤素为F、Cl、Br或I；优选地，所述仲胺选自优选地，所述仲胺选自6.根据权利要求1
‑
5中任一项所述的方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：张松林，郑振梅，张文泉，黄佳斯，朱萌，
申请(专利权)人：无锡阿科力科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：