在连续碳纤维表面超低温生长碳纳米管的催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种在连续碳纤维表面超低温生长碳纳米管的催化剂及其应用，其制备方法为：将连续碳纤维进行去浆和表面活化，所述表面活化为电化学氧化处理法，电流强度为0.1

【技术实现步骤摘要】
在连续碳纤维表面超低温生长碳纳米管的催化剂及其应用


[0001]本专利技术属于碳纤维表面改性
，具体涉及一种在连续碳纤维表面超低温生长碳纳米管的催化剂及其应用。

技术介绍

[0002]这里的陈述仅提供与本专利技术相关的
技术介绍
，而不必然地构成现有技术。
[0003]碳纤维增强复合材料目前在航空航天、工业设备、体育用品、基础设施、军事装备等领域已经广为应用，并且被认为在车辆舰船、新能源设备等领域很有应用潜力。为了充分发挥碳纤维的高强度优势，表面改性技术受到广泛的关注，其目的在于增强碳纤维表面与复合材料基体之间的结合。在碳纤维表面负载各种微观结构，如碳纳米管，被认为是增强这种界面结合的有效方法。随着碳纳米管催化生长工艺的发展，在碳纤维表面直接负载催化剂，以通过催化化学气相沉积过程实现原位碳纳米管生长的方案被提出并逐渐发展成型。该方法易于操作、设备成本低，且适合规模化生产，目前已经实现了可处理连续碳纤维的连续化设备和工艺方案，因此具有广阔的发展和应用前景。
[0004]但是，目前公布的碳纤维表面生长碳纳米管工艺方案普遍存在工艺热处理温度较高的问题，通常需要600℃左右或高于600℃的反应温度。高温处理对碳纤维的力学性能会造成严重的负面影响，与此同时，催化剂中所含有的金属元素在高温下对碳纤维的渗透会进一步恶化纤维的强度。虽然有些技术可以实现在400℃左右在碳纤维表面生长碳纳米管，但是对反应条件要求较高，如需要0.01MPa的低压、需要使用立式化学气相沉积设备、需要固态碳源等，导致无法直接应用在连续碳纤维的处理工艺中，这是因为连续碳纤维处理所需的开放式化学气相沉积设备无法实现低于常压的碳纳米管生长环境。
[0005]综上，现有技术因普遍采用较高的生长温度而难以避免碳纤维丝束的损伤和力学性能下降，部分公布的低温生长技术一方面不适用于连续化碳纤维的需求，另一方面仍然难以突破400℃的低温边界。

技术实现思路

[0006]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的是提供一种在连续碳纤维表面超低温生长碳纳米管的催化剂及其应用。该催化剂所需的前驱体还原温度与催化碳纳米管生长温度均显著低于现有技术，因此对碳纤维力学性能的负面影响小。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术是通过如下的技术方案来实现：
[0008]第一方面，本专利技术提供一种在连续碳纤维表面超低温生长碳纳米管的催化剂，其制备方法为：
[0009]将连续碳纤维进行去浆和表面活化，所述表面活化为电化学氧化处理法，电流强度为0.1
‑
0.5A，碳纤维处理时间为60
‑
320s，电解液为2～10wt.％的磷酸二氢铵溶液；
[0010]将硝酸铜和硝酸镍的混合溶液浸渍在连续碳纤维上，浸渍时间为5
‑
20min，干燥处理，铜离子与镍离子的摩尔比为0.5～4：1；然后采用氢气对其进行热还原处理，热还原温度
为250℃～400℃。
[0011]第二方面，本专利技术提供一种在连续碳纤维表面超低温生长碳纳米管的方法，包括如下步骤：
[0012]将负载有催化剂的碳纤维连续通过充有氢气和碳源的管式炉，通过催化化学气相沉积法生长碳纳米管，气相沉积的时间为2
‑
15min，氢气和碳源的流量比为0.5～3：1，炉温为250℃～400℃。
[0013]上述本专利技术的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
[0014]1.本专利技术能够在低至250℃的超低温下实现连续碳纤维表面的碳纳米管生长，减轻了高温处理对碳纤维强度的损伤，同时其生长的碳纳米管也能有效增强碳纤维与基体材料的结合界面，从而有效提升复合材料的综合力学性能。
[0015]2.本专利技术显著降低了碳纤维表面生长碳纳米管工艺所需的反应温度下限，有助于节约能源、降低设备要求和工艺成本、提高生产的安全性。
[0016]3.本专利技术的与现有主流工艺操作的适配性好、不涉及额外的设备与装置、操作方法简单，且适用于连续化工艺，因此易于规模化生产。
附图说明
[0017]构成本专利技术的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。
[0018]图1为实施例1步骤4得到的碳纤维表面碳纳米管二次电子扫描电镜图；
[0019]图2为实施例2步骤4得到的碳纤维表面碳纳米管二次电子扫描电镜图；
[0020]图3为实施例3步骤4得到的碳纤维表面碳纳米管二次电子扫描电镜图；
[0021]图4为实施例4步骤4得到的碳纤维表面碳纳米管二次电子扫描电镜图；
[0022]图5为实施例1步骤3得到的碳纤维表面铜镍纳米合金催化剂二次电子扫描电镜图；
[0023]图6为对比例1步骤4得到的碳纤维表面碳纳米管二次电子扫描电镜图；
[0024]图7为对比例3步骤4得到的碳纤维表面碳纳米管二次电子扫描电镜图；
[0025]图8为对比例4步骤4得到的碳纤维表面碳纳米管二次电子扫描电镜图。
具体实施方式
[0026]应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本专利技术提供进一步的说明。除非另有指明，本专利技术使用的所有技术和科学术语具有与本专利技术所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0027]第一方面，本专利技术提供一种在连续碳纤维表面超低温生长碳纳米管的催化剂，其制备方法为：
[0028]将连续碳纤维进行去浆和表面活化，所述表面活化为电化学氧化处理法，电流强度为0.1
‑
0.5A，碳纤维处理时间为60
‑
320s，电解液为2～10wt.％的磷酸二氢铵溶液；
[0029]将硝酸铜和硝酸镍的混合溶液浸渍在连续碳纤维上，浸渍时间为5
‑
20min，干燥处理，铜离子与镍离子的摩尔比为0.5～4：1；然后采用氢气对其进行热还原处理，热还原温度为250℃～400℃。
[0030]制备的催化剂的活性成分为铜镍合金，形态为纳米颗粒，其通过氢气热还原催化剂前驱体的方法直接原位负载在连续碳纤维表面，并原位催化碳纳米管的生长；纳米颗粒的粒径为1～100nm，优选为5～20nm。
[0031]在一些实施例中，铜离子与镍离子的摩尔比为1～2：1。
[0032]在一些实施例中，硝酸铜和硝酸镍的混合溶液的溶剂为水、乙醇、甲醇或丙酮，溶液中金属离子总浓度为0.01～0.10mol/L。
[0033]优选的，所述溶剂为乙醇，溶液中金属离子总浓度为0.03～0.07mol/L。
[0034]在一些实施例中，电流强度为0.2～0.4A，处理时间为80～160s，磷酸二氢铵溶液浓度为3～7wt.％。
[0035]在一些实施例中，采用热还原的氢气流量为0.1～1.0L/min，优选为0.3～0.6L/min。
[0036]在一些实施例中，热还原的温度为300℃～350℃。
[0037]第二方面，本专利技术提供本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种在连续碳纤维表面超低温生长碳纳米管的催化剂，其特征在于：其制备方法为：将连续碳纤维进行去浆和表面活化，所述表面活化为电化学氧化处理法，电流强度为0.1
‑
0.5A，碳纤维处理时间为60
‑
320s，电解液为2～10wt.％的磷酸二氢铵溶液；将硝酸铜和硝酸镍的混合溶液浸渍在连续碳纤维上，浸渍时间为5
‑
20min，干燥处理，铜离子与镍离子的摩尔比为0.5～4：1；然后采用氢气对其进行热还原处理，热还原温度为250℃～400℃。2.根据权利要求1所述在连续碳纤维表面超低温生长碳纳米管的催化剂，其特征在于：铜离子与镍离子的摩尔比为1～2：1。3.根据权利要求1所述在连续碳纤维表面超低温生长碳纳米管的催化剂，其特征在于：硝酸铜和硝酸镍的混合溶液的溶剂为水、乙醇、甲醇或丙酮，溶液中金属离子总浓度为0.01～0.10mol/L。4.根据权利要求1所述在连续碳纤维表面超低温生长碳纳米管的催化剂，其特征在于：电流强度为0.2～0.4A，处理时间为80～160s...

【专利技术属性】
技术研发人员：王延相，崔博文，王成国，王成娟，蒋浩天，栗孟帆，许镇豪，吴思蒙，谭红雪，徐小丹，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：