一种基于有机异质结构晶体的荧光二维码，制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种基于有机异质结构晶体的荧光二维码，制备方法及应用。以八氯萘为第一种受体分子，选择四氟邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐等为第二种受体分子，给体分子选自芘，苝等；将两种给受体分子按一定的物质的量之比加入良有机溶剂中超声处理，得到一维异质结构有机微纳晶体的有机溶剂储备溶液，再加入不良有机溶剂后，滴加在覆盖有二维码硬模版的基底上，得到由一维异质结构有机微纳晶体构建的荧光二维码。本发明专利技术提供的有机微纳晶体具有独特的微纳结构和光学特性，所制备的二维码具有3级组合防伪功能。本发明专利技术制备工艺简单，适用范围广，多重防伪效果好，为二维码防伪应用提供新材料。供新材料。供新材料。

【技术实现步骤摘要】
一种基于有机异质结构晶体的荧光二维码，制备方法及应用


[0001]本专利技术属于微纳米有机材料制备及二维码防伪应用
，特别涉及一种基于有机异质结构微纳晶体的设计、合成及在防伪领域的应用。

技术介绍

[0002]社会的发展需要信息防伪技术的保驾护航，特别是在当前智能信息时代，信息安全更需要着重保护从而应对一些投机取巧的人利用科技成果来窃取盗用或者复制伪造信息，制造假冒伪劣的商品。当前社会中常见的一些防伪技术主要有激光全息防伪技术，数码防伪技术，纹理防伪技术，安全线防伪水印纸技术，二维码防伪标签（参见文献：激光杂志[J],2018,39(05):164
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167）。其中，二维码防伪标签能够在一定的范围内按照特定的显示规律将信息进行图像化的展示，具备高密度编码、信息容量大、容错能力强，抗损性强、追踪性高等特点而在各个行业，如医疗行业、军工行业、服装饰品行业等中广泛应用（参见文献：电子制作[J],2015(05):80.）。但是，随着二维码标签的使用日益广泛，安全问题也逐渐暴露出来，其存在被造假者复制伪造和盗用的风险从而造成假冒伪劣产品横行市场扰乱市场秩序，为此加强二维码防伪标签的防伪水平刻不容缓。
[0003]化学材料自身具备独特的物理化学特性并且制备工艺路线难以复制伪造，因此从化学材料的角度增强二维码防伪性是一种有效的方法。例如，杜家辉等人报道的热开关荧光材料热控制加密技术（参见文献：Adv.Mater.2021,33,2008055），现有技术公开了一种pH响应型智能镧系纳米复合材料进行信息的记录和加密（参见文献：Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,2689
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2693）。相对于目前报道的一些材料，具有可调控结构的有机微纳米晶体大规模组装成明确的图案对于信息
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高数据密度存储和高安全级别的加密防伪是一种重要手段（参见文献：Adv. Mater. 2022, 34, 2108279）。但迄今为止，未见有将异质结构晶体的图案化制备用于二维码的制造和应用领域的报导。

技术实现思路

[0004]本专利技术针对现有技术存在不足，提供一种具有三级组合防伪功能，读取识别方便的基于有机异质结构晶体的荧光二维码、制备方法及应用。
[0005]实现本专利技术目的的技术方案是提供一种基于有机异质结构晶体的荧光二维码的制备方法，包括如下步骤：（1）以八氯萘（OCN）为第一种受体分子，A为另一种选择受体分子，D为给体分子，所述的另一种选择受体分子A为四氟邻苯二甲酸酐(TFPA)，四氯邻苯二甲酸酐(TCPA)，四溴邻苯二甲酸酐(TBPA)中的一种；所述的给体分子D为芘（Pyr），苝(Per)，苯并苝(BGP)，二苯并[a,h] 芘(Dbp)，晕苯(Cor)，三亚苯(Trp)，二苯并[a,h]蒽(Dba)中的一种；按分子的物质的量之比为八氯萘：A：D为1:0.5～1.5:1.5～2.5称取各原料；（2）在称取的原料中加入良有机溶剂，所述的良有机溶剂包括二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈中的一种；超声处理，得到浓度为5～10 mmol/L的异质结构微纳晶体的有机储备溶
液；（3）采用激光雕刻工艺制备二维码模板，置于丙酮中超声清洗后，浸入四氢呋喃溶剂中10～20分钟，烘干，再经臭氧处理5～25分钟，覆盖于基底上；（4）按良有机溶剂与不良有机溶剂的体积比为1：6～3：1,将有机储备溶液加入到不良有机溶剂中，所述的不良溶剂包括甲醇、乙醇、正己烷或环己烷中的一种；震荡均匀，均匀的滴加在覆盖有二维码模板的基底上，待有机溶剂挥发后，得到一种异质结构晶体的荧光二维码。
[0006]本专利技术选择受体A分子为四氟邻苯二甲酸酐，给体D分子为苝，不良溶剂为乙醇，得到一种隔断枝杈结构异质结晶体的荧光二维码；选择受体A分子为四氯邻苯二甲酸酐，给体D分子为芘，不良溶剂为环己烷，得到一种嵌段结构异质结晶体的荧光二维码；选择受体A分子为四溴邻苯二甲酸酐，给体D分子为二苯并[a,h] 芘，不良溶剂为正己烷，得到核壳结构异质结晶体的荧光二维码。
[0007]本专利技术技术方案包括按上述制备方法得到的一种基于有机异质结构晶体的荧光二维码。
[0008]本专利技术技术方案还提供如上所述的基于有机异质结构晶体的荧光二维码的应用，将其用于识别防伪，包括如下3级组合防伪：（1）在显微镜下观察构建荧光二维码的有机异质结构晶体的异质结构；（2）在波长为355～375纳米的连续激发光激发条件下，检测荧光二维码的有机异质结构晶体的双色荧光发射；（3）在波长为355～375纳米的连续激发光激发条件下，检测荧光二维码的有机异质结构晶体的微区特定荧光发射光谱。
[0009]所述异质结构包括：枝杈、嵌段、核壳有机微纳晶体异质结构。
[0010]所述双色荧光发射包括：550 nm～580 nm黄色和460 nm～490 nm蓝色的双色荧光发射，500 nm～510 nm绿色和590 nm～600 nm橙色的双色荧光发射。
[0011]所述微区特定荧光发射光谱包括：有机异质结构晶体的结构为枝杈结构，其主干部分发光峰为单峰，峰位在590 nm ，枝杈部分发光峰为单峰，峰位在520 nm；有机异质结构晶体为嵌段结构，其端头发光峰为四重峰，峰位分别在411、448、481、509 nm，中间部分发光峰为单峰，峰位在520 nm；有机异质结构晶体为核壳结构，其异质结部分发光峰为双峰，峰位分别在510 nm 和600 nm，对应于壳与核，其端头部分发光峰为单峰，峰位在600nm。
[0012]本专利技术采用改性二维码模板限域组装策略，实现有机异质结构晶体构建荧光二维码图案。本专利技术提供的异质结构微纳晶体为由两个或多个分子通过分子间非共价相互作用驱动形成的有机共晶，由于其广泛的材料库，弱的分子间相互作用力可调节，荧光波长可调，溶液法制备成本较低等特点，因此为二维码标签的制备和防伪提供提供坚实的材料基础。同时，有机异质结构晶体具有嵌段/枝杈/核壳结构纳米线的形貌特征，双色发射特征及独特的荧光光谱特征，在二维码标签识别中嵌入了三级防伪技术，有效解决当前二维码标签容易被复制伪造、窃取盗用、篡改等不利于信息安全的问题。所构建的荧光二维码可以通过商业化的紫外光放大镜进行方便的读取识别，对于二维码防伪推广具有重要意义。
[0013]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于实现了一种有机异质结构晶体构建的荧光二维码的制备，适用于二维码等标签或图案的防伪，具体体现如下：
N
TCPA
）溶解在10 mL二氯甲烷溶剂中，得到储备溶液；将激光雕刻所得二维码模板在丙酮中超声清洗后，浸入四氢呋喃溶剂中10分钟，烘干，再经臭氧处理25分钟，覆盖于基底上；将储备溶液快速注入包括20 mL环己烷(V
二氯甲烷
/V
环己烷
=1:2）的混合溶剂中；在25
ꢀº
C、空气中，将分散的溶液滴在覆盖有二维码模板的石英基板上。在溶剂完全蒸发后得到具有蓝色和绿色荧光发射的Pyr
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于有机异质结构晶体的荧光二维码的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）以八氯萘为第一种受体分子，A为另一种选择受体分子，D为给体分子；按分子的物质的量之比，八氯萘：A：D为1：0.5～1.5：1.5～2.5称取各原料，所述的另一种选择受体分子A为四氟邻苯二甲酸酐，四氯邻苯二甲酸酐，四溴邻苯二甲酸酐中的一种；所述的给体分子D为芘，苝，苯并苝，二苯并[a,h]芘，晕苯，三亚苯，二苯并[a,h]蒽中的一种；（2）在称取的原料中加入良有机溶剂，所述的良有机溶剂包括二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈中的一种；超声处理，得到浓度为5～10 mmol/L的异质结构微纳晶体的有机储备溶液；（3）采用激光雕刻工艺制备二维码模板，置于丙酮中超声清洗后，浸入四氢呋喃溶剂中10～20分钟，烘干，再经臭氧处理5～25分钟，覆盖于基底上；（4）按良有机溶剂与不良有机溶剂的体积比为1：6～3：1,将有机储备溶液加入到不良有机溶剂中，所述的不良溶剂包括甲醇、乙醇、正己烷或环己烷中的一种；震荡均匀，均匀的滴加在覆盖有二维码模板的基底上，待有机溶剂挥发后，得到一种异质结构晶体的荧光二维码。2.根据权利要求1所述的一种基于有机异质结构晶体的荧光二维码的制备方法，其特征在于：所述的选择受体A分子为四氟邻苯二甲酸酐，给体D分子为苝，不良溶剂为乙醇，得到一种隔断枝杈结构异质结晶体的荧光二维码。3.根据权利要求1所述的一种基于有机异质结构晶体的荧光二维码的制备方法，其特征在于：所述的选择受体A分子为四氯邻苯二甲酸酐，给体D分子为芘，不良溶剂为环己烷，得到一种嵌段结构异质结晶体的荧光二维码。4.根据权利要求1所述的一种基于有机异质结构晶体的荧光二维码的制备方法，其特征在于：所述的选择受体A分子为四溴邻苯二甲酸酐，给...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑敏，吕强，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：