一种双网络梯度结构多糖基自润滑水凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种双网络梯度结构多糖基自润滑水凝胶及其制备方法，属于水凝胶材料技术领域，包括以下步骤：以聚乙烯醇、多糖基聚合物和表面活性剂等为原料制备均匀的混合溶液；将混合溶液循环冷冻溶融成型，再浸泡至尺寸稳定，得到单网络物理交联聚乙烯醇水凝胶；使能够与多糖基聚合物发生络合作用的金属离子单向扩散至单网络物理交联聚乙烯醇水凝胶内部以构建交联密度随金属离子扩散方向梯度变化的非均一性第二网络，同样浸泡除去游离金属离子并至尺寸稳定，得到该双网络梯度结构多糖基自润滑水凝胶，表面活性剂的引入和双网络梯度结构使得产品水凝胶具有优异的机械性能和摩擦学性能，克服高模量凝胶润滑效果差的问题。克服高模量凝胶润滑效果差的问题。克服高模量凝胶润滑效果差的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种双网络梯度结构多糖基自润滑水凝胶及其制备方法


[0001]本专利技术涉及水凝胶材料
，具体涉及一种双网络梯度结构多糖基自润滑水凝胶及其制备方法。

技术介绍

[0002]合成水凝胶中，聚乙烯醇(PVA)、纤维素水凝胶凭借化学稳定性和低毒性成为组织工程领域内高潜力替换材料。特别是PVA水凝胶类材料，其具有适宜的扩展性、良好的柔韧性、对水分子等的优异透过性等，物理性质非常接近生物组织，在人工软骨、药物释放系统、伤口敷料等生物医学领域中应用广泛。PVA水凝胶含有水分多，在压力作用下水分被挤出，能够起到润滑减摩的作用，结构和性能均与关节软骨相似，是一种非常具有应用潜力的人工关节软骨替代材料。
[0003]但水凝胶机械性能通常较弱，压缩模量一般为几十到几百千帕，力学强度难以同生物组织(几到几十兆帕)匹配。而水凝胶摩擦系数同凝胶机械强度成正相关，压缩模量提高导致摩擦系数增大。即润滑水凝胶与生物工程替换材料水凝胶对凝胶基体力学强度的需求存在矛盾。
[0004]PVA水凝胶的摩擦系数通常为10
‑1～10
‑2，远不及实际所需低摩擦系数(10
‑3～10
‑4)。目前，研究者致力于提高凝胶润滑性，如聚吡咯烷酮(PVP)、丙烯酰胺等亲水性强的聚合物被引入PVA水凝胶中以降低界面摩擦。但PVA水凝胶的润滑效果距离真正的生物润滑，特别是低滑动速率下的边界水润滑差距较大，且PVA水凝胶的力学强度通常较弱。
[0005]公开号为CN109010921A的中国专利文献公开了一种具有梯度刚度的仿生关节软骨复合水凝胶及其制备方法，该专利技术将羟基磷灰石HA和羧甲基纤维素CMC配成溶液，掺杂到聚乙烯醇PVA网络结构中，通过改变成分，赋予PVA水凝胶材料不同的机械性能，获得刚度逐渐增大的浅表层、中间层和深层，后将三层经化学交联聚合在一起，得到具有梯度刚度的仿生关节软骨PVA/HA/CMC复合水凝胶；公开号为CN114752077A的中国专利文献公开了一种双组份各向异性水凝胶的制备方法，该专利技术将存在物理交联作用的两种水溶性水凝胶组份(如纤维素、PVA)混合溶于水中形成双组份前驱液，或进一步发生化学反应产生化学键，形成交联的双组份前驱液，然后将双组份前驱液或交联的双组份前驱液定向冷冻，待前驱液沿着温度梯度方向完全冻结后，将冻结样品盐析处理得到双组份各向异性水凝胶，结构层次的丰富提高了水凝胶的综合机械性能，但是上述专利技术均未对所得产物的摩擦系数进行研究。
[0006]公开号为CN112625269A的中国专利文献公开了一种具有高强度、自润滑的聚乙烯醇水凝胶的制备方法，采用PVA、羟丙基纤维素(HPC)、L
‑
色氨酸(FT)等为原料，经物理缠结发生交联及冷冻解冻作用制备，制备过程中短链HPC为水凝胶构筑多孔结构，可见该专利技术中短链HPC所起的作用为在水凝胶中致孔，为FT溶胶流动提供空间。该水凝胶在300mm/min滑动速率，5N载荷下的摩擦系数为0.05。
[0007]高强度或自润滑PVA复合水凝胶虽然分别已有报道，但如何在提高PVA水凝胶机械
强度的基础上，在低滑动速率下获得同生物边界超润滑接近的摩擦系数(10
‑3～10
‑4)，目前在国内外尚未得到很好的解决。因此，有必要设计存在梯度结构的双网络水凝胶基体，以解决上述现有技术中存在的问题。

技术实现思路

[0008]为解决现有技术中存在的缺陷，本专利技术提供了一种双网络梯度结构多糖基自润滑水凝胶的制备方法，该方法易于实施、反应条件温和，制得的水凝胶包括聚乙烯醇经物理结晶形成的第一网络以及多糖基聚合物经金属离子络合形成的梯度结构的第二网络，表面活性剂的引入和双网络梯度结构使得产品水凝胶具有优异的机械性能和摩擦学性能。
[0009]具体采用的技术方案如下：
[0010]一种双网络梯度结构多糖基自润滑水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0011](1)将聚乙烯醇、多糖基聚合物和表面活性剂加入至混合溶剂中得到均匀的混合溶液；所述的混合溶剂中包含水和保水剂；
[0012](2)将步骤(1)中的混合溶液循环冷冻溶融成型，再浸泡至尺寸稳定，得到具有第一网络的单网络物理交联聚乙烯醇水凝胶；
[0013](3)使金属离子单向扩散至单网络物理交联聚乙烯醇水凝胶内部以构建交联密度随金属离子扩散方向梯度变化的非均一性第二网络，再通过浸泡除去游离金属离子并至尺寸稳定，得到所述的双网络梯度结构多糖基自润滑水凝胶；所述的金属离子能够与多糖基聚合物发生络合作用。
[0014]本专利技术方法在PVA物理交联第一网络中引入多糖基聚合物，经金属离子单向扩散络合多糖类聚合物构建交联密度随金属离子扩散方向梯度变化的非均一性第二网络，双网络及梯度结构的引入可提高PVA凝胶机械性能，且表面活性剂的引入能够降低凝胶的表面张力，从而降低双网络梯度结构物理交联水凝胶的摩擦力，也即，本专利技术方法能够同时提高PVA水凝胶机械强度和自润滑摩擦性能，制备得到机械强度好、在低滑动速率下具有同生物边界超润滑接近的摩擦系数的产品水凝胶。
[0015]优选的，所述的聚乙烯醇的聚合度为1000～5000，醇解度为85～99％。
[0016]所述的多糖基聚合物为淀粉基聚合物、纤维素基聚合物或葡聚糖基聚合物或葡聚糖基聚合物衍生物中的至少一种。
[0017]具体的，所述的淀粉基聚合物包括氧化淀粉、醋酸酯淀粉、磷酸酯淀粉、羟丙基淀粉或羧甲基淀粉；所述的纤维素基聚合物包括甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素或羧甲基纤维素；所述的葡聚糖基聚合物包括葡聚糖或改性葡聚糖，所述的葡聚糖基聚合物衍生物包括葡聚糖衍生物或改性葡聚糖衍生物。
[0018]所述的表面活性剂为非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂。
[0019]所述的非离子型表面活性剂包括长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醇酰胺或聚醚类表面活性剂；优选为山梨醇酐油酸酯、山梨醇酐单月桂酸酯聚氧乙烯(20)醚或聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯。
[0020]所述的离子型表面活性剂包括脂肪酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、氨基酸盐、羧酸基甜菜碱、磺基甜菜碱、磷酸脂甜菜碱或咪唑啉型表面活性剂；优选为十二烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱、十八烷基羟丙基磺基甜菜碱、椰油基羧甲基钠型咪唑啉醋酸盐或十
二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
[0021]优选的，将聚乙烯醇、多糖基聚合物和表面活性剂加入至60～100℃的混合溶剂中；混合溶剂中，水与保水剂的质量比为1∶0.1～10；进一步优选的，水选用去离子水。
[0022]保水剂的用量不宜过多，否则易降低物理交联水凝胶的含水量，降低水凝胶的润滑效果；保水剂的用量不宜过少，否则易降低物理交联水凝胶的强度。
[0023]所述的保水剂包括甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁三醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇或癸二醇。
[0024]所述的混合溶液中，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双网络梯度结构多糖基自润滑水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将聚乙烯醇、多糖基聚合物和表面活性剂加入至混合溶剂中得到均匀的混合溶液；所述的混合溶剂中包含水和保水剂；(2)将步骤(1)中的混合溶液循环冷冻溶融成型，再浸泡至尺寸稳定，得到具有第一网络的单网络物理交联聚乙烯醇水凝胶；(3)使金属离子单向扩散至单网络物理交联聚乙烯醇水凝胶内部以构建交联密度随金属离子扩散方向梯度变化的非均一性第二网络，再通过浸泡除去游离金属离子并至尺寸稳定，得到所述的双网络梯度结构多糖基自润滑水凝胶；所述的金属离子能够与多糖基聚合物发生络合作用。2.根据权利要求1所述的双网络梯度结构多糖基自润滑水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的多糖基聚合物为淀粉基聚合物、纤维素基聚合物、葡聚糖基聚合物或葡聚糖基聚合物衍生物中的至少一种。3.根据权利要求2所述的双网络梯度结构多糖基自润滑水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的淀粉基聚合物包括氧化淀粉、醋酸酯淀粉、磷酸酯淀粉、羟丙基淀粉或羧甲基淀粉；所述的纤维素基聚合物包括甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素或羧甲基纤维素；所述的葡聚糖基聚合物包括葡聚糖或改性葡聚糖，所述的葡聚糖基聚合物衍生物包括葡聚糖衍生物或改性葡聚糖衍生物。4.根据权利要求1所述的双网络梯度结构多糖基自润滑水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂。5.根据权利要求1所述的双网络梯度结构多糖基自润滑水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的混合溶液中，以混合溶剂的质量计，聚乙烯醇的质量分数为5％～20％，多糖基聚合物的质量分数为1％～15％；表面活性剂与聚乙烯醇的质量比...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈璐，黄星雨，丁晓良，胡志军，陈华，
申请(专利权)人：浙江科技学院，
类型：发明
国别省市：