一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法、应用技术

本发明专利技术公开了一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法，利用分散剂将纳米硅、石墨、有机裂解碳源和纳米导电剂均匀分散得到前驱体，烧结前驱体，然后干燥、碳化处理，破碎、过筛制备得到硅碳复合材料；所述硅碳复合材料的设计容量(首次可逆容量)与所述石墨的比表面积之间的比值在280～330之间。材料结构由内至外包括石墨层，纳米硅/有机裂解碳源层，导电网络穿插在各层之间，振实密度在0.8

【技术实现步骤摘要】
一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法、应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池领域，具体地，本专利技术设计了一种硅碳复合材料，主要应用于锂离子电池负极，并公布了该负极材料的制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有高能量密度、长寿命、无污染、优异的储存性能，在3C产品、电动汽车、储能电站等领域得到广泛的应用。目前主流的锂离子电池负极材料仍是石墨类材料，大部分负极材料厂家能将石墨类材料的容量做到＞360mAh/g，已经逼近其372mAh/g的理论容量上限，可以说石墨类材料的容量已经到了无法提升的地步。但随着市场对于高能量密度储能系统的需求的不断提升，石墨类材料已经出现“捉襟见肘”的情况，因此发展高比容量的负极材料已成为锂电行业的迫切需求。
[0003]硅在元素周期表中作为与碳同族的元素，有许多相近的性能，同时也是地壳中含量占26.3％，含量丰富仅次于氧元素，自然而然成为新的研究对象。研究发现硅作为锂离子电池负极材料具有极高的理论容量(理论值4200mAh/g)，远超过石墨372mAh/g的理论容量，成为替代石墨类负极材料最有潜力的材料之一。但是硅作为锂离子电池负极材料，在嵌脱锂过程面临三大挑战：严重的体积变化、SEI膜的形成和电子导电性差。充放电过程中存在较大的体积膨胀收缩(约300％)，极片上的硅粉容易因不断的膨胀收缩而脱落，造成电极结构的破坏；液态锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层(SEI膜)。该SEI膜可以保护电解液不再与电极材料反应，但是硅粉膨胀收缩暴露的新鲜硅界面又会不断消耗电解液形成新的SEI膜，从而导致电池性能快速下降。硅的电子导电性差，会导致充放电的效率变低，因此需要与碳系材料配合使用，从而提高导电性能。目前硅基负极材料的制备方法包括将硅纳米化(硅纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米片)、合金化、多孔化然后和石墨为主的缓冲基材复合，再在硅表面包覆一层热解碳。这些方法在一定程度上抑制了硅的在脱嵌锂过程中体积膨胀，同时也增加了材料的电子导电性，提升其性能。含氧硅基负极材料特别是SIO负极材料，具有较低体积膨胀效应，优异的循环性能，但77％左右的首次效率限制了其应用。
[0004]CN103367727A公开了一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法，其要点在于将纳米硅、石墨、分散剂、粘结剂通过超声搅拌分散在有机溶剂中干燥后通过液相包覆、碳化工艺得到产物。该方法只在硅纳米颗粒表面包覆一层热解碳，导电性较差，影响其在动力电池领域的应用，并且两次将物料分散在溶剂中并进行干燥处理导致能耗高、不环保。
[0005]CN110697685A公开了一种硅碳负极活性材料及其制备方法、硅碳负极材料、锂离子电池，其要点在于(1)将金属催化剂粉末和硅粉末混合，并在惰性气氛下球磨，得到表面均匀分布金属催化剂颗粒的硅颗粒；(2)将碳源与所述表面均匀分布金属催化剂颗粒的硅颗粒混合，得到混合物料(3)在惰性气氛下将所述物料碳化，得到硅材料。该方法主要可能存在的问题是(1)金属催化剂成本高，不适用于放大生产；(2)引入金属催化剂，会增加材料
的磁性物质，影响电池的循环性能和安全性能。
[0006]本专利技术的申请人也在前期对锂离子电池用硅碳负极材料进行了研究，如CN109671942A公布了一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法，将纳米硅浆料、分散剂、石墨、碳纳米管、沥青混匀并干燥，然后烧结、破碎、筛分，得到锂离子电池用硅碳负极材料，电化学测试结果表明该材料的首次可逆容量为410.7
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514.5mAh/g，按照此方法制备的产品首次可逆容量偏低，更换新的石墨可能会导致产品的首次效率和循环效率下降。
[0007]因此开发一种首次库伦效率高、循环性能优异并且制备方法简单、制备过程能耗低、环保的锂离子电池硅碳负极材料是所属领域的技术难题。

技术实现思路

[0008]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种硅碳复合负极材料，所述硅碳复合负极材料作为锂离子电池负极材料具有优异的首次可逆容量、首次库伦效率、循环性能效应。
[0009]首先，本专利技术提供了一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料的制备方法，该制备方法包括：利用分散剂将纳米硅、石墨、有机裂解碳源和纳米导电剂均匀分散得到前驱体，烧结前驱体，然后干燥、碳化处理，破碎、过筛制备得到用于锂离子电池负极的硅碳复合材料；在该制备方法中，要求所述硅碳复合材料的设计容量(首次可逆容量)与所述石墨的比表面积之间的比值在280～330之间。
[0010]硅碳复合材料设计容量与所选石墨的比表面积之间存在一个大致的比值，硅碳复合材料设计容量：石墨比表面积大致的范围为280～330时，所制备的扣式电池拥有良好的首次循环效率和循环性能。设计容量与石墨比表面积的比值超出此范围，对所制备的硅碳复合材料的首次循环效率和循环性能会产生较大不利影响。
[0011]进一步的，所述石墨的比表面积为1.200m2/g～2.300m2/g，如1.200m2/g、1.300m2/g、1.400m2/g、1.500m2/g、1.600m2/g
[0012]所述硅碳复合材料首次可逆容量为350mAh/g～800Ah/g。当选择比表面积越大的石墨为原料是，要求设计的硅碳复合材料首次可逆容量也也大，从而使得硅碳复合材料设计容量：石墨比表面积大致的范围为280～330。
[0013]在选择原料时，可以选择比表面积在1.200m2/g～2.300m2/g范围内的石墨，当确定了石墨原料的比表面积后，可根据“硅碳复合材料的设计容量(首次可逆容量)与所述石墨的比表面积之间的比值在280～330之间”来确定硅碳复合材料的设计容量范围，根据设计容量范围来选择其他原料的性质和比例。
[0014]优选的，所述用于锂离子电池负极的硅碳复合材料的制备方法包括以下步骤：
[0015](1)在纳米硅浆料中加入分散剂、有机裂解碳源、纳米导电剂、石墨，混合、干燥得到前驱体；
[0016](2)将步骤(1)得到的前驱体在保护气氛下烧结，并在保护气氛下冷却后取出；
[0017](3)对烧结后的产物进行破碎、筛分。
[0018]步骤(1)中，采用机械加工设备将纳米硅浆料、分散剂、有机裂解碳源、导电剂、石墨混合均匀；所述机械加工设备为真空混捏机、行星球磨机、行星搅拌机、双螺杆挤出机、高速分散机、机械融合机、磁力搅拌器中的一种或者至少两种组合使用。
[0019]优选地，步骤(1)将分散剂和纳米硅浆料加入高速分散机，调节转速500～
3000rpm，例如600rpm、700rpm、800rpm、1000rpm、1200rpm、1500rpm、1800rpm、2000rpm或2800rpm等混合至少0.5h，例如0.7h、0.8h、1h、2h、2.5h或3h等；然后将混合后的物料、纳米导电剂、有机裂解碳源、石墨加入真空混捏机中，然后加热并控制物料温度高于软化点温度或者融化温度5℃以上，例如本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，利用分散剂将纳米硅、石墨、有机裂解碳源和纳米导电剂均匀分散得到前驱体，烧结前驱体，然后干燥、碳化处理，破碎、过筛制备得到用于锂离子电池负极的硅碳复合材料；在该制备方法中，要求所述硅碳复合材料的首次可逆容量与所述石墨的比表面积之间的比值在280～330之间。2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池负极的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨的比表面积为1.200m2/g～2.300m2/g。3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池负极的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅碳复合材料的首次可逆容量为350mAh/g～800Ah/g。4.根据权利要求1所述的用于锂离子电池负极的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米硅与有机溶剂制成纳米硅浆料，以纳米硅浆料的形式与分散剂混合后再与石墨、有机裂解碳源和纳米导电剂均匀分散，纳米硅浆料的固含量为1～30％，纳米硅浆料中硅颗粒的中值粒径在200nm以下。5.根据权利要求1所述的用于锂离子电池负极的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米硅与所述石墨的质量比为1:100～30:100。6.根据权利要求1所述的用于锂离子电池负极的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为低碳醇类、醚类、有机酸类、酯类，所述分散剂与纳米硅浆料的质量比例为1:10000～2000:10000。7.根据权利要求6所述的用于锂离子电池负极的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂是质量比为1:1
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2的柠檬酸和油酸乙酯混合物，或者所述分散剂是质量比为1:1
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2的正丁醇和单硬脂酸甘油酯混合物。8.根据权利要求1所述的用于锂离子电池负极的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米导电剂选自石墨烯、...

【专利技术属性】
技术研发人员：王有治，陈波，吴旭翔，贺金味，涂程，罗才坤，黄强，
申请(专利权)人：硅宝眉山新能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：