具有预留空间和一体化导电骨架的锂合金负极及制备方法技术

本发明专利技术属于锂电池技术领域，公开了一种具有预留空间和一体化导电骨架的锂合金负极及其制备方法。合金骨架层下层设有富锂合金层，富锂合金层内部含有锂固溶体/金属间化合物所形成的三维骨架，锂合金负极上层为使用有机溶剂选择性除去锂单质相后残留的三维合金骨架及骨架之间的空隙互联所构成的预留空间。表面预留空间内的骨架与锂合金中的骨架均是锂固溶体或金属间化合物原位形成的三维一体化骨架结构，对于电池的循环性能提升作用显著，同时预留空间骨架层的厚度可由有机溶液的浓度和浸泡时间严格控制，适用于卷对卷的方法快速制备，便于商业化量产应用。便于商业化量产应用。便于商业化量产应用。

【技术实现步骤摘要】
具有预留空间和一体化导电骨架的锂合金负极及制备方法


[0001]本专利技术属于锂电池
，尤其涉及一种具有预留空间和一体化导电骨架的锂合金负极及其制备方法。

技术介绍

[0002]目前，近些年来，锂离子电池在商业化应用过程中新技术不断涌现，已经广泛应用于电脑、手机以及电动汽车等储能设备。另一方面，金属锂负极因其具有较高的能量密度(3860mAh/g)及极低的氧化还原电位(
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3.04V vs.标准氢电极)是取代锂离子电池中的碳负极，构筑下一代高能量密度锂二次电池的理想负极材料。然而金属锂负极存在着在循环过程中因不均匀沉积导致锂枝晶的生长，最终刺穿隔膜而引发电池短路的安全问题。并且，在充放电过程中，由于金属锂非致密的沉积，金属锂负极往往伴随着一个相对较大的体积变化，导致电池结构整体变形，继而大幅度降低电池的循环寿命，达不到实用化的要求。
[0003]目前为了解决金属锂负极的这些问题，研究人员做了大量的改性研究，如采用电解液添加剂在金属锂表面形成保护膜或采用稳定性更高以及可诱导金属锂沉积的锂合金负极。但这些改性方法都是得到结构致密且电极表面平整的“实心”金属锂负极。表面平整且致密的金属锂负极使得在电极内部的各种修饰改性效果难以发挥出来，对于锂的沉积没有约束力，导致后续沉积的金属锂只能堆积在金属锂负极的表面，继而生长为锂枝晶，且产生较大的体积变化。因此，在金属锂负极表面预留一定的空间，在电极上部形成“空心”结构以容纳锂沉积，维持负极在充放电过程中的体积恒定，并利用表面的导电骨架结构规制锂的沉积生长行为，进而提升电池的循环性能是一种新趋势。
[0004]通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：表面平整且致密的金属锂负极使得在电极内部的各种修饰改性效果难以发挥出来，对于锂的沉积没有约束力，导致后续沉积的金属锂只能堆积在金属锂负极的表面，继而生长为锂枝晶，且产生较大的体积变化。显然，在电极上部构筑“空心”结构所需骨架结构的形貌、材料种类及与电极下部的关联对锂负极的性能有至关重要的影响。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种具有预留空间和一体化导电骨架的锂合金负极及其制备方法。
[0006]本专利技术是这样实现的，一种具有预留空间和一体化导电骨架的锂合金负极包括：
[0007]负极的下层设有富锂合金层，富锂合金层内部含有锂固溶体/金属间化合物相所形成的三维骨架。锂合金负极上层为残留的三维合金骨架及骨架之间的空隙互联所构成的预留空间，表面预留空间内的骨架与锂合金中的骨架均是锂固溶体或金属间化合物原位形成的三维一体化骨架结构。
[0008]进一步，所述锂固溶体或金属间化合物三维骨架是在制备锂合金过程中原位形成的，是连续的一体化结构。
[0009]进一步，所述表面预留空间的高度，即表面预留的合金骨架层厚度为1～100μm。
[0010]本专利技术还提供一种具有预留空间和一体化导电骨架的锂合金负极的制备方法，具体的制备方法包括：
[0011]步骤一：将异种金属/非金属与金属锂按一定摩尔比混合，在300℃～800℃下将其熔融为液态，形成熔融富锂合金；
[0012]步骤二：将得到的熔融富锂合金在金属箔上得到厚度均匀的富锂双相合金层；
[0013]步骤三：配制能与金属锂发生反应的特定有机溶液；
[0014]步骤四：将得到的锂合金负极浸泡在特定有机溶液中，通过控制溶剂浓度及反应时间，得到具有不同厚度的预留空间层。
[0015]进一步，所述异种金属/非金属包括Cu、Al、Sn、Zn、Mg、Ca、Ba、Ag、In、Ge、Pb、Sb、C、Si中的一种或几种。
[0016]进一步，所述得到厚度均匀的富锂双相合金层后冷却至室温的时间为5～300s。
[0017]进一步，所述特定有机溶液的溶质包括苯、萘、蒽、氯代正丁烷、甲基氯、异丙基溴、叔丁基氯、氯苯、溴苯中的一种；特定有机溶液的溶剂包括环己烷、四氢呋喃、戊烷、乙醚、乙二醇二甲醚中的一种。
[0018]进一步，所述特定有机溶液的浓度为0.1～10mol/L。
[0019]进一步，所述将得到的锂合金负极浸泡在特定有机溶液中，浸泡时间为1～300min。
[0020]结合上述的技术方案和解决的技术问题，本专利技术所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：
[0021]第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决本专利技术问题的难度，紧密结合本专利技术的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本专利技术技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：
[0022]本专利技术锂合金负极中固溶体/金属间化合物相具有较好的机械稳定性，在预留空间中为金属锂的沉积提供了容纳空间，有利于充放电过程中保持负极宏观结构的稳定性及体积的恒定性。
[0023]本专利技术锂合金负极具有双层结构，下层的亲锂合金能诱导金属锂自下而上的沉积，上层预留的合金骨架层为金属锂的沉积提供稳定的三维骨架，诱导金属锂实现共形沉积，上下两层的协同作用保证了金属锂的均匀沉积和无锂枝晶生长。
[0024]本专利技术锂合金负极上层预留的三维骨架与下层的锂合金中的三维骨架是一体化结构，不仅本征电子导电性良好，且二者之间电接触良好，极大增加了电化学反应的真实比表面积，降低了实际电流密度，有利于改善金属锂的沉积行为。
[0025]第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本专利技术所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：
[0026]本专利技术提供的一种具有预留空间和一体化导电骨架的锂合金负极不仅制备方法新颖简单，对于电池的循环性能提升作用显著，同时预留空间骨架层的厚度可由有机溶液的浓度和浸泡时间严格控制，适用于卷对卷的方法快速制备，便于商业化量产应用。
[0027]第三，作为本专利技术的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下几个重要方面：
[0028](1)本专利技术的技术方案转化后的预期收益和商业价值为：
[0029]在新能源领域大力发展的推动下，储能材料中金属锂作为研究的热点材料。本专利技术提供一种全新的复合金属锂负极的制备方法，通过控制特定有机溶液的浓度和浸泡时间，得到具有特定厚度的预留导电骨架层的复合金属锂负极，实现了操作简单、方便的制备复合金属锂负极，具有不错的实用价值。
[0030](2)本专利技术的技术方案是否克服了技术偏见：
[0031]三维导电骨架是常见的抑制锂枝晶生长的结构，但是大多数都是非原位方法构建，再与金属锂复合得到复合电极，本专利技术是原位直接在电极内部得到导电骨架，且导电骨架与电极为一体化结构，接触良好，提供了表面含有预留空间的三维复合金属锂负极的新制备方法。
附图说明
[0032]图1是本专利技术实施例提供的具有预留空间和一体化导电骨架的锂合金负极结构示意图；
[0033]图2是本专利技术实施例提供的含预留空间的锂合金负极材料的扫描电镜(SEM)图本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有预留空间和一体化导电骨架的锂合金负极及其制备方法，其特征在于，包括：合金骨架层；合金骨架层下层设有富锂合金层，富锂合金层内部含有锂固溶体/金属间化合物所形成的三维骨架，锂合金负极上层为使用有机溶剂选择性除去锂单质相后残留的三维合金骨架及骨架之间的空隙互联所构成的预留空间，表面预留空间内的骨架与锂合金中的骨架均是锂固溶体或金属间化合物原位形成的三维一体化骨架结构。2.如权利要求1所述的具有预留空间和一体化导电骨架的锂合金负极，其特征在于，所述锂固溶体或金属间化合物三维骨架是在制备锂合金过程中原位形成的，是连续的一体化结构。3.如权利要求1所述的具有预留空间和一体化导电骨架的锂合金负极，其特征在于，所述表面预留空间的高度，即表面预留的合金骨架层厚度为1～100μm。4.如权利要求1
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3任一项所述的一种具有预留空间和一体化导电骨架的锂合金负极的制备方法，具体的制备方法包括：步骤一：将异种金属/非金属与金属锂按一定摩尔比混合，在300℃～800℃下将其熔融为液态，形成熔融富锂合金；步骤二：将得到的熔融富锂合金在金属箔上得到厚度均匀的富锂双相合金层；步骤三：配制能与金属锂反应的特定...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晶泽，易林匀，陈筱筱，宋知翠，王子豪，
申请(专利权)人：电子科技大学长三角研究院湖州，
类型：发明
国别省市：