一种清洗液组合物的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种清洗液组合物的应用。该清洗液组合物可用于清洗微电子器件上的具有等离子体蚀刻后残余物和/或硬遮罩材料，该清洗液组合物包括下述质量分数的组分：氧化剂、0.001

【技术实现步骤摘要】
一种清洗液组合物的应用


[0001]本专利技术涉及一种清洗液组合物的应用，更具体地涉及从包含低介电常数介电材料、TEOS、铜、钴和其它低介电常数介电材料的此类芯片或晶圆上选择性移除“Ti、TiN、TaN或TiNxOy硬遮罩”、包含上述物质的合金的硬遮罩或其它残留物的应用。

技术介绍

[0002]在芯片制造技术中，铜互联等离子刻蚀后残余物清洗液以含氟清洗液为主。随着技术节点的不断前进，越来越多的材料被引入，如钴、钛、钨、氮化钛等金属材料，以及低k介质材料等，进而对传统的含氟清洗液与多种材料的兼容性形成挑战。
[0003]等离子干蚀刻常用于在铜(Cu)/低介电常数双镶嵌制造工艺中制造垂直侧壁沟槽和各向异性互连通路。随着技术节点发展至45nm及更小(比如28
‑
14nm)，半导体设备尺寸的缩小使得达到通路与沟槽的精准轮廓控制更具挑战性。集成电路制造公司正在研究利用各种硬遮罩来改善对低介电常数材料的蚀刻选择性，从而获得更佳的轮廓控制。硬遮罩材料(例如Ti/TiN)在发挥蚀刻保护作用后需移除，在移除硬遮罩材料的清洗工艺中，需对其他金属及介电材料进行保护，因此对传统的含氟清洗液与多种材料的兼容性形成挑战。
[0004]开发兼容性强的选择性移除硬遮罩的清洗液成为本领域亟待解决的一个问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是克服现有的含氟清洗液选择性移除硬遮罩的缺陷，而提供一种清洗液组合物的应用。本专利技术的清洗液组合物具有如下一种或多种优点：对多种金属及介电材料缓蚀性强；可以高度选择性地移除Ti、TiN、TaN、TiNxOy硬遮罩或包含上述物质的合金的硬遮罩；对具有等离子刻蚀后残余物和灰化后残余物清洗效果佳。
[0006]本专利技术通过以下技术方案解决上述技术问题的。
[0007]本专利技术提供了一种清洗液组合物的应用，该清洗液组合物可用于清洗微电子器件上的具有等离子体蚀刻后残余物和/或硬遮罩材料，该清洗液组合物包括下述质量分数的组分：氧化剂、0.001
‑
0.010％氧化型谷胱甘肽、半胱氨酸、0.01
‑
0.05％水溶性高分子、有机碱、螯合剂、缓蚀剂、羧酸铵、0.01
‑
0.05％ EO
‑
PO聚合物L42和水，水补足余量；各组分质量分数之和为100％；
[0008]所述的缓蚀剂为偕胺肟化的二氨基马来腈或偕胺肟化的二氨基马来腈
‑
甲苯三唑的混合物；
[0009]所述的水溶性高分子通过如下制备方法制得，其制备方法包括如下步骤：
[0010]步骤(1)：将疏水单体甲基苯乙烯和十二烷基硫酸钠加入到丙烯酰胺和两性单体甲基丙烯酰氧乙基
‑
N,N
‑
二甲基丙磺酸盐的水溶液中，得到混合物I；
[0011]所述的丙烯酰胺与所述的甲基丙烯酰氧乙基
‑
N,N
‑
二甲基丙磺酸盐摩尔比为(18
‑
19):1；所述的甲基苯乙烯与所述的甲基丙烯酰氧乙基
‑
N,N
‑
二甲基丙磺酸盐摩尔比为(60
‑
240):1；相对于聚合体系体积，所述的十二烷基硫酸钠加入量为0.1mol
·
L
‑1；
[0012]步骤(2)：将引发剂过硫酸钾加入到步骤(1)得到的混合物中进行除氧，得到混合物II；相对于聚合体系体积，过硫酸钾的加入量为4mmol
·
L
‑1；
[0013]步骤(3)：步骤(2)得到的混合物II在80
‑
85℃下反应，得到水溶性高分子；
[0014]所述的清洗液组合物中不包括1
‑
(苯并三氮唑
‑1‑
甲基)
‑1‑
(2
‑
甲基苯并咪唑)；
[0015]各组分的质量分数为各组分中的质量占所述的清洗液组合物中所有组分总质量的质量百分比。
[0016]所述的清洗液组合物的应用中，所述的微电子器件优选硅晶片。
[0017]所述的清洗液组合物的应用中，所述的硬遮罩材料优选为含Ti材料、含TiN材料、含TaN材料、含TiNxOy材料或者包含Ti、TiN、TaN和TiNxOy的合金。
[0018]所述的清洗液组合物的应用中，优选采用将所述的微电子器件浸渍在所述的清洗液组合物中。所述的浸渍的时间可以为5
‑
30min，优选为20min。所述的浸渍的温度可以为45
‑
60℃，优选为50℃。
[0019]所述的清洗液组合物中，所述的氧化剂的质量分数可以为本领域常规用量，优选为10
‑
30％，例如10％、15％或30％。
[0020]所述的清洗液组合物中，所述的氧化剂可以为本领域常规的氧化剂，优选为过氧化氢(H2O2)、N
‑
甲基吗啉氧化物(NMMO或NMO)、过氧化苯甲酰、过氧单硫酸四丁铵、臭氧、氯化铁、高锰酸盐、过硼酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、过氧二硫酸铵、过乙酸、硝酸(HNO3)、亚氯酸铵(NH4ClO2)、氯酸铵(NH4ClO3)、碘酸铵(NH4IO3)、过硼酸铵(NH4BO3)、高氯酸铵(NH4ClO4)、高碘酸铵(NH4IO3)、过硫酸铵((NH3)2S2O8)、亚氯酸四甲铵((N(CH3)4ClO2)、氯酸四甲铵((N(CH3)4ClO3)、碘酸四甲铵(N(CH3)4IO3)、过硼酸四甲铵((N(CH3)4BO3)、高氯酸四甲铵((N(CH3)4)ClO4)、高碘酸四甲铵((N(CH3)4IO4)、过硫酸四甲铵((N(NH4)4S2O8)、过氧化脲((CO(NH2)2)H2O2)和过氧乙酸(CH3(CO)OOH)中的一种或多种，更优选为过氧化氢、过氧化脲和过氧乙酸中的一种或多种，最优选为过氧化氢。
[0021]所述的清洗液组合物中，所述的氧化型谷胱甘肽的质量分数可以为0.005
‑
0.010％，例如0.005％或0.010％。
[0022]所述的清洗液组合物中，所述的半胱氨酸的质量分数可以为本领域常规用量，优选为0.001
‑
0.250％，例如0.15％、0.20％或0.25％。
[0023]所述的清洗液组合物中，所述的水溶性高分子的质量分数可以为0.010％、0.025％或0.050％。
[0024]所述的清洗液组合物中，所述的水溶性高分子可以为水溶性高分子I1、水溶性高分子I2、水溶性高分子I3、水溶性高分子I4、水溶性高分子I5和水溶性高分子I6中的一种或多种；
[0025]其中水溶性高分子I1通过上述的制备方法制得；步骤(1)中，所述的甲基苯乙烯与所述的甲基丙烯酰氧乙基
‑
N,N
‑
二甲基丙磺酸盐投料摩尔比为60:1；步骤(3)中，所述的反应的温度为80℃；较佳地，按照专利C本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种清洗液组合物的应用，其特征在于，所述的应用为清洗微电子器件上的具有等离子体蚀刻后残余物和/或硬遮罩材料；所述的清洗液组合物包括下述质量分数的组分：氧化剂、0.001
‑
0.010％氧化型谷胱甘肽、半胱氨酸、0.01
‑
0.05％水溶性高分子、有机碱、螯合剂、缓蚀剂、羧酸铵、0.01
‑
0.05％EO
‑
PO聚合物L42和水，水补足余量；各组分质量分数之和为100％；所述的缓蚀剂为偕胺肟化的二氨基马来腈或偕胺肟化的二氨基马来腈
‑
甲苯三唑的混合物；所述的水溶性高分子通过如下制备方法制得，其制备方法包括如下步骤：步骤(1)：将疏水单体甲基苯乙烯和十二烷基硫酸钠加入到丙烯酰胺和两性单体甲基丙烯酰氧乙基
‑
N,N
‑
二甲基丙磺酸盐的水溶液中，得到混合物I；所述的丙烯酰胺与所述的甲基丙烯酰氧乙基
‑
N,N
‑
二甲基丙磺酸盐摩尔比为(18
‑
19):1；所述的甲基苯乙烯与所述的甲基丙烯酰氧乙基
‑
N,N
‑
二甲基丙磺酸盐摩尔比为(60
‑
240):1；相对于聚合体系体积，所述的十二烷基硫酸钠加入量为0.1mol
·
L
‑
1；步骤(2)：将引发剂过硫酸钾加入到步骤(1)得到的混合物中进行除氧，得到混合物II；相对于聚合体系体积，过硫酸钾的加入量为4mmol
·
L
‑
1；步骤(3)：步骤(2)得到的混合物II在80
‑
85℃下反应，得到水溶性高分子；所述的清洗液组合物中不包括1
‑
(苯并三氮唑
‑1‑
甲基)
‑1‑
(2
‑
甲基苯并咪唑)；各组分的质量分数为各组分中的质量占所述的清洗液组合物中所有组分总质量的质量百分比。2.如权利要求1所述的清洗液组合物的应用，其特征在于，所述的微电子器件为硅晶片；和/或，所述的硬遮罩材料为含Ti材料、含TiN材料、含TaN材料、含TiNxOy材料或者包含Ti、TiN、TaN和TiNxOy的合金。3.如权利要求1所述的清洗液组合物的应用，其特征在于，所述的清洗液组合物满足下述条件中的一种或多种：(1)所述的氧化剂为过氧化氢、N
‑
甲基吗啉氧化物、过氧化苯甲酰、过氧单硫酸四丁铵、臭氧、氯化铁、高锰酸盐、过硼酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、过氧二硫酸铵、过乙酸、硝酸、亚氯酸铵、氯酸铵、碘酸铵、过硼酸铵、高氯酸铵、高碘酸铵、过硫酸铵、亚氯酸四甲铵、氯酸四甲铵、碘酸四甲铵、过硼酸四甲铵、高氯酸四甲铵、高碘酸四甲铵、过硫酸四甲铵、过氧化脲和过氧乙酸中的一种或多种；(2)所述的水溶性高分子为水溶性高分子I1、水溶性高分子I2、水溶性高分子I3、水溶性高分子I4、水溶性高分子I5和水溶性高分子I6中的一种或多种；其中水溶性高分子I1通过上述的制备方法制得；步骤(1)中，所述的甲基苯乙烯与所述的甲基丙烯酰氧乙基
‑
N,N
‑
二甲基丙磺酸盐投料摩尔比为60:1；步骤(3)中，所述的反应的温度为80℃；较佳地，按照专利CN104086702A实施例1中的制备方法制得水溶性高分子I1；其中，将反应温度由65℃调整为80℃，其它条件相同；其中水溶性高分子I2通过上述的制备方法制得；步骤(1)中，所述的甲基苯乙烯与所述的甲基丙烯酰氧乙基
‑
N,N
‑
二甲基丙磺酸盐投料摩尔比为140:1；步骤(3)中，所述的反应的温度为80℃；较佳地，按照专利CN104086702A实施例3中的制备方法制得水溶性高分子I2；
其中，将反应温度由70℃调整为80℃，其它条件相同；其中水溶性高分子I3通过上述的制备方法制得；步骤(1)中，所述的甲基苯乙烯与所述的甲基丙烯酰氧乙基
‑
N,N
‑
二甲基丙磺酸盐投料摩尔比为100:1；步骤(3)中，所述的反应的温度为80℃；较佳地，按照专利CN104086702A实施例2中的制备方法制得水溶性高分子I3；其中，将反应温度由65℃调整为80℃，其它条件相同；其中水溶性高分子I4通过上述的制备方法制得；步骤(1)中，所述的甲基苯乙烯与所述的甲基丙烯酰氧乙基
‑
N,N
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二甲基丙磺酸盐投料摩尔比为240:1；步骤(3)中，所述的反应的温度为80℃；较佳地，按照专利CN104086702A实施例5中的制备方法制得水溶性高分子I4；其中，将反应温度由65℃调整为80℃，其它条件相同；其中水溶性高分子I5通过上述的制备方法制得；步骤(1)中，所述的甲基苯乙烯与所述的甲基丙烯酰氧乙基
‑
N,N
‑
二甲基丙磺酸盐投料摩尔比为60:1；步骤(3)中，所述的反应的温度为80℃；较佳地，按照专利CN104086702A实施例1中的制备方法制得水溶性高分子I5；其中，将反应温度由65℃调整为85℃，其它条件相同；其中水溶性高分子I6通过上述的制备方法制得；步骤(1)中，所述的甲基苯乙烯与所述的甲基丙烯酰氧乙基
‑
N,N
‑
二甲基丙磺酸盐投料摩尔比为140:1；步骤(3)中，所述的反应的温度为80℃；较佳地，按照专利CN104086702A实施例3中的制备方法制得水溶性高分子I6；其中，将反应温度由70℃调整为85℃，其它条件相同；(3)所述的有机碱为四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、胆碱、(2
‑
羟基乙基)三甲基氢氧化铵、三(2
‑
羟乙基)甲基氢氧化铵、单乙醇胺、二甘醇胺、三乙醇胺、异丁醇胺、异丙醇胺、四丁基氢氧化鏻和四甲基胍中的一种或多种；(4)所述的螯合剂为1,2
‑
环己二胺
‑
N,N,N',N'
‑
四乙酸、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、1,4,7,10
‑
四氮杂环十二烷
‑
1,4,7,10
‑
四乙酸、乙二醇四乙酸、1,2
‑
双(邻氨基苯氧基)乙烷
‑
N,N,N',N'
‑
四乙酸、N
‑
{2
‑
[双(羧甲基)氨基]乙基}
‑
N
‑
(2
‑
羟乙基)甘氨酸、乙二胺
‑
N,N'
‑
双(2
‑
羟基苯乙酸)、二氧杂八亚甲基二氮基四乙酸和三亚乙基四胺六乙酸中的一种或多种；(5)所述的偕胺肟化的二氨基马来腈
‑
甲苯三唑的混合物中的所述的偕胺肟化的二氨基马来腈和所述的甲苯三唑的质量比为1:1；(6)所述的偕胺肟化的二氨基马来腈通过如下方法制得，其包括如下步骤：在K2CO3存在下，在75
‑
95℃温度下，将NH2OH
·
HCl和二氨基马来腈在乙醇水溶液中反应，得到偕胺肟化的二氨基马来腈；(7)所述的羧酸铵为草酸铵、乳酸铵、酒石酸铵、柠檬酸三铵、乙酸铵、氨基甲酸铵、碳酸铵、苯甲酸铵、乙二胺四乙酸铵、乙二胺四乙酸二铵、乙二胺四乙酸三铵、乙二胺四乙酸四铵、琥珀酸铵、甲酸铵和1
‑
H
‑
吡唑
‑3‑
甲酸铵中的一种或多种；(8)所述的水为去离子水；(9)所述的氧化剂的质量分数为10
‑
30％；(10)所述的氧化型谷胱甘肽的质量分数为0.005
‑
0.010％；(11)所述的半胱氨酸的质量分数为0.001
‑
0.250％；(12)所述的水溶性高分子的质量分数为0.010％、0.025％或0.050％；
(13)所述的有机碱的质量分数为1.0
‑
5.0％；(14)所述的螯合剂的质量分数为0.01
‑
2.00％；(15)所述的缓蚀剂的质量分数为0.01
‑
2.00％；(16)所述的羧酸铵的质量分数为0.5
‑
3.0％；(17)所述的EO
‑
PO聚合物L42的质量分数为0.01％、0.03％或0.05％；(18)所述的清洗液组合物中不包括钝化剂。4.如权利要求3所述的清洗液组合物的应用，其特征在于，所述的清洗液组合物满足下述条件中的一种或多种：(1)所述的氧化剂为过氧化氢、过氧化脲和过氧乙酸中的一种或多种；(2)所述的有机碱为四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和胆碱中的一种或多种；(3)所述的螯合剂为1,2
‑
环己二胺
‑
N,N,N',N'
‑
四乙酸和/或乙二胺四乙酸；(4)所述的羧酸铵为草酸铵和/或柠檬酸三铵；(5)所述的氧化剂的质量分数为10％、15％或30％；(6)所述的氧化型谷胱甘肽的质量分数为0.005％或0.010％；(7)所述的半胱氨酸的质量分数为0.15％、0.20％或0.25％；(8)所述的有机碱的质量分数为1.0％、2.5％或5.0％；(9)所述的螯合剂的质量分数为0.01％、1.00％或2.00％；(10)所述的缓蚀剂的质量分数为0.01％、0.50％或2.00％；(11)所述的羧酸铵的质量分数为0.5％、1.0％或3.0％。5.如权利要求4所述的清洗液组合物的应用，其特征在于，所述的清洗液组合物满足下述条件中的一种或多种：(1)所述的氧化剂为过氧化氢；(2)所述的有机碱为四甲基氢氧化铵；(3)所述的螯合剂为乙二胺四乙酸；(4)所述的羧酸铵为草酸铵。6.如权利要求1所述的清洗液组合物的应用，其特征在于，所述的氧化剂的质量分数为10
‑
30％；所述的氧化型谷胱甘肽的质量分数为0.001
‑
0.010％；所述的半胱氨酸的质量分数为0.001
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0.250％；所述的水溶性高分子的质量分数为0.01
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0.05％；所述的有机碱的质量分数为1.0
‑
5.0％；所述的螯合剂的质量分数为0.01
‑
2.00％；所述的缓蚀剂的质量分数为0.01
‑
2.00％；所述的羧酸铵的质量分数为0.5
‑
3.0％；所述的EO
‑
PO聚合物L42的质量分数为0.01
...

【专利技术属性】
技术研发人员：王溯，蒋闯，冯强强，张怡，邢乃观，程鑫，
申请(专利权)人：上海新阳半导体材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：