二胺、其制备方法和聚酰亚胺薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种聚酰亚胺薄膜，其由特定的二胺和芳香族二酐制备得到。本申请还提供了的聚酰亚胺薄膜的制备方法。进一步的，本申请还提供了一种二胺单体及其制备方法。本申请提供的聚酰亚胺薄膜，由于二胺中含氮芳杂环结构的引入，提高了聚酰亚胺分子链的刚性和分子间相互作用，由此改善了聚酰亚胺薄膜的性能，使得聚酰亚胺薄膜具有极低的热膨胀系数和优良的力学性能。的力学性能。

【技术实现步骤摘要】
二胺、其制备方法和聚酰亚胺薄膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及有机物薄膜
，尤其涉及二胺、其制备方法和聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺是一类分子链中含有酰亚胺环结构的高性能聚合物，其合成和加工方式多样，材料形式包括纤维、薄膜、树脂和泡沫等。其中，聚酰亚胺薄膜具有优异的耐高低温性能、绝缘性能、耐辐照性能和力学性能，广泛应用于国防军工、电气绝缘、航空航天和微电子等领域。目前商品化的聚酰亚胺薄膜牌号主要有Kapton、Upilex和Apical等。
[0003]近些年，随着科技的进步，小型化、便携化是未来小型智能电子设备的发展方向。有机发光二极管(OLED)相比于液晶显示(LCD)具有轻薄、响应快、色域广、对比度高和可柔性化的优点，应用前景广阔，已经逐渐取代液晶显示成为主流的显示。柔性OLED显示具有质量轻、可折叠和可穿戴的优点，而柔性基板材料是实现柔性OLED显示的关键。
[0004]基板材料需要承受低温多晶硅薄膜晶体管(LTPS
‑
TFT)加工过程350～450℃的高温；还需要热膨胀系数(CTE)在0～5ppm/K之间，与器件中无机组分相匹配，避免加工过程中冷热循环造成卷曲与开裂，聚酰亚胺因其优异的热性能成为柔性基板首选聚合物材料。目前商品化聚酰亚胺薄膜耐热性能基本可以满足LTPS
‑
TFT的加工需求，但是其CTE大于10ppm/K。为了进一步提高OLED器件的性能和良品率，需要降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数。
专利技术内容
[0005]本专利技术解决的技术问题在于提供一种聚酰亚胺薄膜，其具有极低的热膨胀系数，同时具有优良的力学性能。
[0006]有鉴于此，本申请提供了一种聚酰亚胺薄膜，由芳香族二酐和二胺制备得到，所述二胺选自如式(
Ⅲ‑
1)所示、如式(
Ⅲ‑
2)所示、如式(
Ⅲ‑
3)所示和如式(
Ⅲ‑
4)所示的结构中的一种或多种；
[0007][0008]优选的，所述芳香族二酐选自如式(Ⅳ1)所示、如式(Ⅳ2)所示、如式(Ⅳ3)所示、如式(Ⅳ4)所示、如式(Ⅳ5)所示、如式(Ⅳ6)所示和如式(Ⅳ7)所示的结构中的一种或多种；
[0009][0010]优选的，所述二酐和所述芳香族二胺的摩尔比为0.9:1～1:0.9。
[0011]本申请还提供了所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0012]将芳香族二酐和二胺在溶剂中混合后聚合，得到聚酰胺酸溶液；
[0013]将所述聚酰胺酸溶液流延成膜后依次进行烘干、热亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜；
[0014]所述二胺选自如式(
Ⅲ‑
1)所示、如式(
Ⅲ‑
2)所示、如式(
Ⅲ‑
3)所示和如式(
Ⅲ‑
4)所示的结构中的一种或多种；
[0015][0016]优选的，所述芳香族二酐和所述二胺的摩尔比为0.9:1～1:0.9。
[0017]优选的，所述聚合的温度为
‑
5～50℃，时间为5～108h。
[0018]优选的，所述芳香族二胺还可选自如式(
Ⅴ
1)所示、如式(
Ⅴ
2)所示、如式(
Ⅴ
3)所示和如式(
Ⅴ
4)所示的结构中的一种或多种；
[0019][0020]其中，X选自O、S、砜基、羰基或C(CF3)2；
[0021]Y选自O、N或S。
[0022]本申请还提供了一种二胺，具有如式(
Ⅲ‑
1)所示、如式(
Ⅲ‑
2)所示、如式(
Ⅲ‑
3)所示或如式(
Ⅲ‑
4)所示的结构；
[0023][0024]本申请还提供了所述的二胺的制备方法，包括以下步骤：
[0025]将如式(Ⅰ)所示的化合物和如式(II)所示的化合物在溶剂中混合，加热后反应，得到二胺；
[0026][0027]其中，R1和R2独立的选自羧酸或酰氯。
[0028]优选的，所述溶剂选自硼酸、多聚磷酸和浓硫酸中的一种或多种，所述反应在还原体系中进行；所述如式(Ⅰ)所示的化合物和所述如式(II)所示的化合物的摩尔比为1：2.0～1.0：0.5。
[0029]本申请提供了一种聚酰亚胺薄膜，其由特定的二胺和芳香族二酐制备得到，二胺中含氮芳杂环结构，提高了聚酰亚胺分子链的刚性和分子间相互作用，由此改善了聚酰亚胺薄膜的性能，使得聚酰亚胺薄膜具有极低的热膨胀系数和优良的力学性能。
附图说明
[0030]图1为本专利技术实施例1制备的二胺单体的核磁氢谱图；
[0031]图2为本专利技术实施例2制备的二胺单体的核磁氢谱图；
[0032]图3为本专利技术实施例3制备的二胺单体的核磁氢谱图；
[0033]图4为本专利技术实施例4制备的聚酰亚胺薄膜的DMA曲线图；
[0034]图5为本专利技术实施例4制备的聚酰亚胺薄膜的TMA曲线图；
[0035]图6为本专利技术实施例4制备的聚酰亚胺薄膜的拉伸
‑
应变曲线图。
具体实施方式
[0036]为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术权利要求的限制。
[0037]为了拓宽聚酰亚胺薄膜的应用领域以及提高聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，本申请提供了一种聚酰亚胺薄膜，其通过引入特定结构的二胺，即将含氮杂芳环结构引入到聚酰亚胺分子主链中，提升了分子量的刚性，增加了分子间作用力，使得聚酰亚胺具有优异的耐热性能、尺寸稳定性和力学性能。具体的，本专利技术实施例公开了一种聚酰亚胺薄膜，由芳香族二酐和二胺制备得到，所述二胺选自如式(
Ⅲ‑
1)所示、如式(
Ⅲ‑
2)所示、如式(
Ⅲ‑
3)所示和如式(
Ⅲ‑
4)所示的结构中的一种或多种；
[0038][0039]本申请提供的二胺具有含氮杂芳环结构，其有利于提高分子链的刚性和分子间相互作用力。
[0040]本申请提供的聚酰亚胺薄膜中，所述芳香族二酐选自如式(Ⅳ1)所示、如式(Ⅳ2)所示、如式(Ⅳ3)所示、如式(Ⅳ4)所示、如式(Ⅳ5)所示、如式(Ⅳ6)所示和如式(Ⅳ7)所示的结构中的一种或多种；
[0041][0042][0043]其中，式(Ⅳ1)结构的二酐简称为PMDA，式(Ⅳ2)结构的二酐简称为BPDA，式(Ⅳ3)结构的二酐简称为ODPA，式(Ⅳ4)结构的二酐简称为6FDA，式(Ⅳ5)结构的二酐简称为BTDA，式(Ⅳ6)结构的二酐简称为HQDA，式(Ⅳ7)结构的二酐简称为BPADA，上述二酐单体可以为市售产品，也可以按现有方法制备得到。
[0044]在本申请中，所述二胺还包括如式(
Ⅴ
1)所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺薄膜，由芳香族二酐和二胺制备得到，所述二胺选自如式(
Ⅲ‑
1)所示、如式(
Ⅲ‑
2)所示、如式(
Ⅲ‑
3)所示和如式(
Ⅲ‑
4)所示的结构中的一种或多种；2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述芳香族二酐选自如式(Ⅳ1)所示、如式(Ⅳ2)所示、如式(Ⅳ3)所示、如式(Ⅳ4)所示、如式(Ⅳ5)所示、如式(Ⅳ6)所示和如式(Ⅳ7)所示的结构中的一种或多种；3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述二酐和所述芳香族二胺的摩尔比为0.9:1～1:0.9。4.权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：将芳香族二酐和二胺在溶剂中混合后聚合，得到聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液流延成膜后依次进行烘干、热亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜；所述二胺选自如式(
Ⅲ‑
1)所示、如式(
Ⅲ‑
2)所示、如式(
Ⅲ‑
3)所示和如式(
Ⅲ‑
4)所示的结构中的一种或多种；
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族二酐和所述二胺的摩尔比为0.9:1...

【专利技术属性】
技术研发人员：矫龙，罗峰，杜志军，鲍峰，蔡艳春，代学民，邱雪鹏，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：