一种柔性锂硫电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种柔性锂硫电池正极材料及其制备方法，涉及锂硫电池正极材料技术领域。通过将MXene@硫/CNC颗粒加入到氧化石墨烯分散液中进行部分水热还原后定向冷冻，之后水热还原完全后冷冻干燥，得到气凝胶；将所述气凝胶压片得到所述锂硫电池正极材料。所述锂硫电池正极材料以还原氧化石墨烯为骨架，在所述骨架上负载MXene@硫/CNC颗粒；负载量为3.2～3.6mg/cm2。本发明专利技术方法简单，容易操作。本发明专利技术所制备的锂硫电池正极材料电化学性能好。以本发明专利技术所制备的锂硫电池正极材料作为正极所制备的锂硫电池倍率性能好，循环稳定性好，具有商业化应用价值。商业化应用价值。商业化应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种柔性锂硫电池正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及锂硫电池正极材料
，特别是涉及一种柔性锂硫电池正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]在诸多电化学储能体系中，锂硫电池在柔性、轻便的电池设计中独具优势：其正极活性物质基于多电子反应机制，质量能量密度高达2600Wh/kg，比商用锂离子电池高出约一个数量级。虽然被视为柔性储能体系的重要前沿方向，但硫正极上高柔性和高能量密度往往相互掣肘，如硫宿主材料除了需要减轻电极弯曲的应变，还要解决转化动力学缓慢和容量衰减的缺陷。
[0003]目前通常获得柔性硫正极有两种制备方法：第一种方法是将活性材料浇铸或沉积在有集流体的可弯曲基底上；另一种方法涉及将活性材料与电化学性质稳定、导电且机械强度高的复合材料混合以实现自支撑(Free
‑
standing)电极，并直接用作电极主体。第一种形式的柔性电极由于非导电粘合剂通常对活性物质的储存没有贡献，会占电极部分质量，从而降低了整个电池的总能量密度。而自支撑柔性电极由于无需粘合剂和集流体，具有相对较高的能量密度。
[0004]自支撑正极为了负载硫并改善多硫化物的溶解问题，各种极性体/碳基复合的新颖结构被设计出来。其中如何提供足够多的暴露位点，增强极性吸附剂的比表面积是基体材料设计的技术难点。另外，不同的硫包覆方法对硫化物、硫分布和硫的粒径等有很大影响，进而关系到其电化学性能。因此，在自支撑硫正极中设计合理的吸附结构，在吸附多硫化物之后又能可逆的脱附多硫化物对于基体材料的设计至关重要。然而目前的自支撑锂硫电池正极材料普遍存在界面效应和动力学不足等问题，锂硫电池正极材料的电化学性能仍有待进一步提升。

技术实现思路

[0005]基于上述内容，本专利技术提供一种柔性锂硫电池正极材料及其制备方法，以提高锂硫电池正极材料的电化学性能。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供了如下方案：
[0007]本专利技术技术方案之一，一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料以还原氧化石墨烯为骨架，在所述骨架上负载MXene@硫/CNC颗粒；负载量为3.2～3.6mg/cm2。
[0008]所述锂硫电池正极材料中的硫含量为45～50wt％。
[0009]进一步地，所述MXene@硫/CNC颗粒的制备方法包括以下步骤：
[0010]将Na2S2O3、纤维素纳米晶(CNC)和MXeneTi3C2加入到水中溶解，之后滴加盐酸反应得到分散液；
[0011]将所述分散液离心，所得沉淀清洗后干燥，得到所述MXene@硫/CNC颗粒。
[0012]相比其他MXene材料，MXeneTi3C2T
x
(T表示官能团)具有丰富的表面官能团适合在
rGO的水溶液体系中分散，同时其高杨氏模量、高导电性和大比表面积等优点也更适合作为柔性锂硫电池的正极材料，MXene Ti3C2T
x
以外的其他MXene材料不宜用于制备本专利技术锂硫电池正极材料。
[0013]进一步地，所述纤维素纳米晶的直径为5～20nm，长度为50～300nm。
[0014]常见的一维纤维纳米材料的长径比高，如碳纳米管的长径比高达1000:1，过高的长径比不利于硫颗粒的包覆和分散，循环过程中活性物质硫更容易脱落。因此本专利技术选用纤维素纳米晶，并限定其直径为5～20nm，长度为50～300nm。
[0015]本专利技术将水溶性CNC与MXene相结合，制备了一种MXene@硫/CNC颗粒粉末复合载硫材料，这种极性的纤维基体(CNC)具有独特包覆结构能为活性物质硫提供良好的吸附位点和导电通道，并通过原位分散剂CNC进一步的减小硫颗粒的尺寸并提高其分散性。
[0016]进一步地，所述Na2S2O3、纤维素纳米晶、MXeneTi3C2和盐酸的摩尔比为1:0.4～0.6:0.005:0.01；所述干燥具体为50℃真空干燥4h。
[0017]Na2S2O3、纤维素纳米晶、MXeneTi3C2和盐酸的摩尔比高于上述范围会影响正极材料的导电性从而降低电池的充放电容量，低于上述范围会导致活性物质硫颗粒的团聚，因此，本专利技术限定Na2S2O3、纤维素纳米晶、MXeneTi3C2和盐酸的摩尔比为1:0.4～0.6:0.005:0.01。
[0018]本专利技术技术方案之二，上述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0019]将MXene@硫/CNC颗粒加入到氧化石墨烯分散液中进行部分水热还原后定向冷冻，之后水热还原完全后冷冻干燥，得到气凝胶；将所述气凝胶压片得到所述锂硫电池正极材料。
[0020]进一步地，所述压片具体为用2～5MPa压强的压片机压至80～120μm厚度范围。
[0021]进一步地，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为3～5mg/mL；所述MXene@硫/CNC颗粒与所述氧化石墨烯分散液的质量体积比为6～10mg/mL。
[0022]氧化石墨烯溶液中的GO(氧化石墨烯)浓度越低，载硫量就越高，但同时硫颗粒的导电性和分散性更低。因此3～5mg/mL的浓度更容易在液相中分散硫颗粒，并协同还原过程中的还原氧化石墨烯片层构筑导电网络。
[0023]MXene@硫/CNC颗粒和GO的浓度之比必须严格控制在2:1以内，由于水热还原GO形成水凝胶是冻干获得气凝胶的必备条件，大于2:1无法形成独立自支撑的水凝胶复合材料。
[0024]进一步地，所述部分水热还原具体为90℃水热还原20～30分钟；所述水热还原完全具体为150℃水热还原完全。
[0025]部分水热还原的时间，必须严格控制在分散液形成凝胶体后，不能过早进行定向冷冻。
[0026]部分水热还原的温度高了会凝胶化过程不稳定，低了会导致凝胶凝聚过程中硫颗粒已沉降到试管底部影响材料的均质性，时间长了会导致GO被完全还原，因此需要限定部分水热还原的温度为90℃，时间为20
‑
30分钟。
[0027]水热还原完全的温度高了导致硫升华凝聚到试管壁上损失正极容量(硫熔点155℃)，低了导致石墨烯表面含氧官能团(羰基，羧基等)过多影响导电性，时间长了会导致MXene被氧化降低其本身的导电性，时间短了会导致GO还原不完全，因此，需要限定水热还原完全的温度为150℃时间为12h。
[0028]进一步地，所述定向冷冻具体为
‑
45～
‑
60℃定向冷冻6h时间；所述冷冻干燥具体
为
‑
40℃预冻12h后再抽真空
‑
2℃冷冻干燥24h。
[0029]定向冷冻的温度要低于
‑
45℃，温度太高会导致样品无法冻透，因此，需要限定定向冷冻的温度为
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45
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60℃以下；定向冷冻的时间太长会导致工艺步骤能耗过高，时间太短会导致样品无法冻透，因此需要限定定向冷冻的时间为6h。
[0030]定向冷冻采用的导热材本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，所述锂硫电池正极材料以还原氧化石墨烯为骨架，在所述骨架上负载MXene@硫/CNC颗粒；负载量为3.2～3.6mg/cm2。2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述MXene@硫/CNC颗粒的制备方法包括以下步骤：将Na2S2O3、纤维素纳米晶和MXene Ti3C2加入到水中溶解，之后滴加盐酸反应得到分散液；将所述分散液离心，所得沉淀清洗后干燥，得到所述MXene@硫/CNC颗粒。3.根据权利要求2所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述Na2S2O3、纤维素纳米晶、MXene Ti3C2和盐酸的摩尔比为1:0.4～0.6:0.005:0.01；所述干燥具体为50℃真空干燥4h。4.一种权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将MXene@硫/CNC颗粒加入到氧化石墨烯分散液中进行部分水热还原后定向冷冻，之后水热还原完全后冷冻干燥，得到气凝胶；将所述气凝胶压片得到所述锂硫电池正极材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗元政，李凯玥，闫丽娟，李树发，邵建梅，高鸣杰，陈子杰，林子曦，洪海河，梁珈铭，
申请(专利权)人：广东海洋大学，
类型：发明
国别省市：